【摘要】：應(yīng)用ORCA程序提供的高精度從頭算方法-多參考組態(tài)相互作用(MRCI),考慮了Davidson修正(+Q),開展了過渡金屬Cu原子與主族元素C和N構(gòu)成的雙原子化合物的電子態(tài)結(jié)構(gòu)計(jì)算。在獲得基態(tài)和若干較低激發(fā)態(tài)完整勢(shì)能曲線(PECs)的基礎(chǔ)上,通過求解分子的徑向薛定諤方程,分析得到各束縛電子態(tài)的特性參數(shù)及光譜學(xué)常數(shù)等重要信息。在對(duì)CuC電子態(tài)結(jié)構(gòu)的MRCI+Q計(jì)算中,在核間距R= 0.04 nm～0.54 nm的變化范圍內(nèi),獲得了對(duì)應(yīng)CuC離解極限Cu(2Sg )+C(3pg)的4個(gè)電子態(tài)2∑-,2Π,4∑-和4Π勢(shì)能曲線。計(jì)算表明,CuC的基態(tài)為4∑-,但激發(fā)態(tài)2Π的激發(fā)能很小。4個(gè)態(tài)均表現(xiàn)為束縛態(tài),且很好的趨向于同一離解極限,與分子群論推斷的結(jié)果完全一致。通過PECs,直接得到所有束縛態(tài)的平衡核間距Re、絕熱激發(fā)能Te和離解能De。利用PECs計(jì)算所得數(shù)值作為勢(shì)函數(shù)求解Schrodinger方程,得到各束縛電子態(tài)的所有振動(dòng)能級(jí)。設(shè)定徑向積分的網(wǎng)眼為0.0001 nm,并將積分區(qū)域外推至0.04nm～0.99nm,得到4個(gè)束縛態(tài)4∑-,2Π,2∑-和4Π各有50,46,25和6個(gè)振動(dòng)能級(jí)。通過擬合振動(dòng)能級(jí)及轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù),得出4E-,2Π,2∑-和4Π的諧振頻率ωe分別是542.4 cm-1,562.7 cm-1,469.7 cm-1和569.1 cm-1；非諧性常數(shù)ωexe分別是3.77 cm-1,5.69 cm-1,10.68 cm-1和23.29 cm-1。在對(duì)CuN電子態(tài)結(jié)構(gòu)的MRCI+Q計(jì)算中,對(duì)CuN較低的8個(gè)電子態(tài)(x3∑-,13∏, 23∑-,13△, 11△, 11∑-,11∏和5∑-)的勢(shì)能曲線進(jìn)行了掃描計(jì)算,掃描的范圍為R=0.1 nm-0.5nm,這8個(gè)電子態(tài)很好地趨向于Cu(2Sg)+N(4Su)和Cu(2Sg)+N(2Du)離解極限,這個(gè)結(jié)果與分子群論所預(yù)測(cè)的結(jié)果完全一致。其中除了5∑-態(tài)為明顯的離解態(tài)和11△態(tài)存在一個(gè)局域極大值外,其余各態(tài)均為束縛態(tài),并得到了各束縛態(tài)的平衡核間距、激發(fā)能、離解能等重要參數(shù)�；谟�(jì)算得到的勢(shì)能曲線數(shù)值,通過求解徑向Schrodinger方程,獲得了各束縛電子態(tài)所有可能的振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)(取轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)N=0),由數(shù)值擬合得出諧振頻率、非諧性常數(shù)等光譜學(xué)參數(shù)�？紤]到基態(tài)為自旋三重態(tài)X3∑-,為預(yù)測(cè)CuN可能的激發(fā)光譜,用MRCI方法計(jì)算了X3∑-、13∏和23∑-態(tài)的偶極矩隨核間距的變化關(guān)系,并計(jì)算了23E--X3∑-和13Π-X3∑-躍遷偶極矩曲線及其Franck-Conden因子,其中23∑--X3∑-的躍遷偶極矩遠(yuǎn)大于13Π-X3∑躍遷,在R=0.25 nm達(dá)到峰值4.76Debye,是該處13Π-X3∑-躍遷偶極矩的9倍左右。
【圖文】：

我們分別用密度泛函（ＤＦＴ）方法、z1合簇方法ＣＣＳＤ（Ｔ）、考慮相對(duì)論效應(yīng)方法ＤＫＨＷ逡逑及多參考組態(tài)相互作用（ＭＲＣＩ）方法對(duì)巧－和２口態(tài)勢(shì)能曲線進(jìn)行了掃描計(jì)算，結(jié)果如圖逡逑３．１（ａ）￣圖３．１（ｆ）所示。其中用ＤＦＴ方法計(jì)算中，使用了ｄｅｆ２－ＴＺＶＰＰ基組；ＣＣＳＤ（Ｔ）方法中選逡逑用了由低到高的３種基組ＴＺＶＰ、ｄｅｆＺ－ＴＺＶＰＰ和ＱＺＶＰ；邋ＤＫＨ方法中僅選用ＯＲＣＡ計(jì)算包所逡逑推薦的ＴＺＶ基組；ＭＲＣＩ方法是采用ＣＡＳ（５，８），Ｃｕ原子采用有效勢(shì)基組ＬＡＮＬＴＺ，邋Ｃ原子采逡逑用６－３１１＋ｇ仰基組。逡逑女口圖３．１（ａ）所示，ＤＦＴ方法計(jì)算的結(jié)果顯示，ＣｕＣ的基態(tài)為２ｎ態(tài)，但巧－和叮１態(tài)曲線非逡逑常接近，在Ｒ＝0．２５ｎｍ附近發(fā)生交叉之前，兩個(gè)態(tài)的能量差僅為０．００２ｈａｒｔｒｅｅ。兩個(gè)態(tài)很好逡逑的趨向于同一離解極限，這與分子電子態(tài)對(duì)稱性分析的結(jié)果完全一致。圖３．１炸）￣圖３．１（ｄ）逡逑為岕合簇方法ＣＣ犯（巧在ＴＺＶＰ、ｄｅｆ２－ＴＺＶＰＰ、ＱＺＶＰＨ種基組下的計(jì)算結(jié)果，Ｈ個(gè)基組均逡逑得出基態(tài)為４擴(kuò)態(tài)，而非２ｎ態(tài)。在平衡核間距０．１８４ｎｍ處，２ｎ態(tài)高出態(tài)０．００９邋ｈａｒｔｒｅｅ逡逑（ＴＺＶＰ）、０．０２２邋ｈａｒｔｒｅｅ邋（ｄｅｆ２－ＴＺＶＰＰ）和０．０２２邋ｈａｒｔｒｅｅ邋（ＱＺＶＰ），兩態(tài)的勢(shì)能曲線始終沒有發(fā)生逡逑交叉現(xiàn)象

２化（１９２２４邋ｃｍ－ｉ）的離解極限Ｃｕ邋（％邋）＋Ｎ（２。。），用同樣的點(diǎn)群直積方法可知，有６個(gè)ＣｕＮ的逡逑電子態(tài)與之對(duì)應(yīng)，即｜ｓ－，，ｌ＾，｜Ａ，吃－，３＾和３Ａ。考慮到＾和Ａ態(tài)為二重簡(jiǎn)并，對(duì)應(yīng)這兩個(gè)逡逑離解極限，需要計(jì)算的ＰＥＣ曲線共計(jì)口條，圖４．１是ＭＲＣＩ＋Ｑ計(jì)算所得的結(jié)果。逡逑＾0１（蝴＋Ｎ（。）逡逑Ｃｕ（５ＨＮ（旬逡逑＇Ｉ逡逑０－１邋邐逡逑■邐１邐■邐Ｉ邐■邐１邐＇＇邐Ｉ逡逑２邐３邐４邐５逡逑民／Ｏ．ｌｎｍ逡逑圖４N應(yīng)用ＭＲａ＋Ｑ／ｃａｓ（６，８）方法在ｄｅ口－ｔｚｖｐ基組水平上計(jì)算的ＣｕＮ低電子態(tài)的勢(shì)能曲線。Ｈ重態(tài)用實(shí)逡逑線表示，單重態(tài)用虛線表示，五重態(tài)用空必圓闡標(biāo)表示逡逑２０逡逑
【學(xué)位授予單位】：曲阜師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O614.121;O56

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本文編號(hào)：2575199