【摘要】：在本論文中,使用停止流動(dòng)儀對(duì)單電子氧化劑六氯合銥(IV)([IrCl6]2-)氧化肼及其衍生物的反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)的研究與分析。反應(yīng)對(duì)于氧化劑和還原劑均為一級(jí),從而得出總反應(yīng)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)。在很寬的pH范圍內(nèi)研究了每個(gè)還原劑的表觀二級(jí)速率常數(shù)k′隨pH的變化,并建立了關(guān)系圖。用光度滴定法研究表明氧化還原反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系為:Δ[IrCl62?]/Δ[Reductants]=4:1。根據(jù)速率方程,氧化還原反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系,反應(yīng)體系的快速掃描光譜,我們提出了反應(yīng)機(jī)理。四價(jià)銥氧化氨基脲(SEM)的機(jī)理包括H2NCONHNH3+和H2NCONHNH2與[IrCl6]2-平行地發(fā)生反應(yīng),且每個(gè)平行反應(yīng)都是總反應(yīng)的速率控制步驟,在速率控制步驟之后,緊跟著進(jìn)行了幾個(gè)快反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出了反應(yīng)的速率表達(dá)式,并用該表達(dá)式對(duì)k′-pH的依賴關(guān)系進(jìn)行了擬合,擬合結(jié)果非常好,并表明H2NCONHNH3+與[IrCl6]2-的反應(yīng)的速率很小可忽略不計(jì)。我們進(jìn)一步研究了[IrCl6]2-與H2NCONHNH2之間的反應(yīng)對(duì)于溫度和離子強(qiáng)度的依賴關(guān)系。從對(duì)溫度的依賴關(guān)系中,得到活化參數(shù)為:?H2?=34.9±1.5 kJ?mol-1和?S2?=-78±5J?K-1?mol 1。離子強(qiáng)度依賴關(guān)系則表明速率控制步驟是在[IrCl6]2-和中性形態(tài)的SEM之間進(jìn)行的。所以,溫度和離子強(qiáng)度依賴關(guān)系的研究結(jié)果與我們提出的機(jī)理是完全一致的。從以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出這樣的結(jié)論:速率控制步驟遵循的是外層電子轉(zhuǎn)移方式。四價(jià)銥氧化環(huán)己基肼和叔丁基肼的產(chǎn)物分別是環(huán)己醇和叔丁醇,氣相色譜的結(jié)果證實(shí)了環(huán)己醇的生成。所提出了的反應(yīng)機(jī)理包括兩個(gè)平行反應(yīng)并且均為速率控制步驟,得出了反應(yīng)速率方程,根據(jù)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)與pH的關(guān)系,計(jì)算出了反應(yīng)速率控制步驟的速率常數(shù)。并就取代基對(duì)反應(yīng)速率的影響進(jìn)行了討論。
【圖文】：

圖 2-2 在三個(gè)吸收峰下，，[IrCl6]2 氧化 SEM 的動(dòng)力學(xué)曲線etic traces taken at three absorption bands for the oxidation of SE from the absorption readings in Figure 3-1). The solid lines wereation (2-2) to the experimental data by nonlinear least-squares me

13圖 2-4 二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù) k′對(duì) pH 關(guān)系圖。der rate constants k′ as a function of pH at 25Cl6]2 (data points). The solid curve was obtainedby use of a weighted nonlinear least-squares meth
【學(xué)位授予單位】：河北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.1

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 胡莉蓉;楊孝輝;郭君;;水合肼作為還原劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究[J];化工時(shí)刊;2012年04期

2 仲同生;;肼在有機(jī)合成上的應(yīng)用[J];化學(xué)通報(bào);1964年11期

本文編號(hào)：2562163