【摘要】：本文基于量子化學(xué)密度泛函理論(DFT),使用Gaussian 09軟件B3LYP水平下對以硫辛酸(ALA)為模板分子,N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為功能單體的分子印跡自組裝體系進(jìn)行模擬計(jì)算和理論分析,并以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)為交聯(lián)劑,偶二氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,乙腈為溶劑,采用紫外(UV)和加熱的引發(fā)方式,應(yīng)用非共價(jià)印跡法本體聚合方式制備溫敏硫辛酸印跡聚合物(ALA-MIPs),對ALA-MIPs的溫敏特性、微觀形貌、紅外光譜和ALA的含量進(jìn)行了表征,并對ALA-MIPs的吸附特性和釋放過程進(jìn)行探究,為開展基于溫敏分子印跡聚合物的活性包裝材料研究提供基礎(chǔ)理論支撐。結(jié)果表明,理論計(jì)算得出ALA活性位點(diǎn)主要為羧基O原子和羥基H原子,而NIPAM活性位點(diǎn)主要為羰基的O原子和與N原子相連的H原子,且ALA-MIPs在預(yù)聚合中ALA分子與NIPAM分子自組裝體系主要以氫鍵相互作用結(jié)合,當(dāng)模板分子ALA與功能單體NIPAM比例為1:2時(shí),ALA與NIPAM分子間可形成強(qiáng)氫鍵,此時(shí)復(fù)合物結(jié)合能量最大,為345.86068 kJ·mol-1。不同的引發(fā)方式對ALA-MIPs的溫敏性有較大的影響,熱引發(fā)聚合的ALA-MIPs因聚合內(nèi)部形成聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)而具有溫敏特性,其LCST為22.4℃,UV引發(fā)制備的ALA-MIPs溫敏特性不明顯。不同印跡比例對制備的ALA-MIPs的得率和ALA含量有較大影響,ALA與NIPAM的印跡比例為1:2時(shí),ALA印跡量達(dá)到最大值14.443 mg/g,此時(shí)ALA-MIPs的得率為57.34%。洗脫模板分子后的ALA-MIPs掃描電鏡(SEM)表征結(jié)果顯示ALA-MIPs的微觀形貌具有較多的三維空穴,相比非印跡聚合物(NIPs)具有較大的比表面積和孔體積。ALA、NIPAM和ALA-MIPs的紅外光譜表征結(jié)果證明了制備的ALA-MIPs中ALA分子中的羧基與NIPAM中的二級酰胺基團(tuán)的氫鍵作用。洗脫模板分子后的ALA-MIPs靜態(tài)吸附結(jié)果顯示,NIPs的吸附容量顯著低于ALA-MIPs。此外,采用Scatchard作圖法對NIPs和ALA-MIPs的靜態(tài)吸附過程的擬合結(jié)果表明,NIPs中僅存在一類ALA結(jié)合位點(diǎn),而ALA-MIPs中存在兩類結(jié)合位點(diǎn),其平衡解離常數(shù)分別為6.9697×10-5 mol/L和1.5585×10-5 mol/L,最大吸附量分別為12.145 mg/g和104.063 mg/g,并且與NIPs相比,ALA-MIPs對ALA具有較好的吸附選擇性,ALA-MIPs對ALA、DHLA和PBA的印跡因子分別為2.017,1.207和1.119。ALA-MIPs對ALA的釋放結(jié)果表明,在不同溫度下ALA-MIPs對ALA的釋放規(guī)律為溫度雙向限制釋放,且在10~22℃范圍內(nèi)ALA-MIPs中ALA累積釋放率與時(shí)間關(guān)系均可用一級動(dòng)力學(xué)方程較好的擬合(相關(guān)系數(shù)分別為0.9653,0.9752,0.9595),這說明ALA-MIPs對ALA的釋放符合一級動(dòng)力學(xué)釋放行為,即在10~22℃范圍內(nèi)ALA-MIPs釋放模板分子ALA的行為屬于緩釋。
【圖文】：

二聚體的說明，而相反地，分子動(dòng)力學(xué)可以定性地評價(jià)發(fā)生在混合液中的交互作用，這種交互作用的頻率可以通過混合物的時(shí)間幀和范圍而給定，這些因素將給MIPs 在特定溶劑中與給定的功能單體的相互作用提供指導(dǎo)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，，在非共價(jià)印跡過程中，如單體與單體之間的交互作用[57]、模板分子與模板分子之間的交互作用[58, 59]、功能單體造成的模板分子自聚作用[60, 61]以及模板分子與交聯(lián)劑的作用[62]都會(huì)對合成 MIPs 識別性能造成重要影響。MIPs制備中預(yù)聚合過程的復(fù)雜性表明在模擬過程中需要更嚴(yán)格計(jì)算和排除模板分子與功能單體絡(luò)合作用的誤差，因此，分子動(dòng)力學(xué)適合描述這樣系統(tǒng)的變化，允許研究者在模擬系統(tǒng)中觀察非共價(jià)競爭作用過程，如 Karlsson 等報(bào)道了模板分子丁哌卡因與功能單體甲基丙烯酸在以氯仿為溶劑中的相互作用的研究，模擬過程如圖 1-3 所示。

于需要涉及統(tǒng)計(jì)學(xué)中的許多方法和概率分布對模型進(jìn)行模擬，蒙特為統(tǒng)計(jì)處理法。在計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)基于統(tǒng)計(jì)方法的領(lǐng)域通常量學(xué)，在化學(xué)計(jì)量學(xué)中，數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)方法被應(yīng)用到對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分的實(shí)驗(yàn)參數(shù)和通過多元數(shù)據(jù)分析提取重要的信息，MIPs 的合成和IPs 的重新結(jié)合是一個(gè)可以應(yīng)用化學(xué)計(jì)量技術(shù)解決的例子，涉及的功能單體，模板分子，交聯(lián)劑，制孔劑和引發(fā)劑的種類和數(shù)量的不因素還包括不同成分之間的比例、聚合和重新結(jié)合的環(huán)境溫度[65]。IPs 一直使用單變量的方法，而通過單變量優(yōu)化的最佳參數(shù)有可能確的，近年來有一些報(bào)道已經(jīng)將化學(xué)計(jì)量法應(yīng)用到了 MIPs 的聚合數(shù)優(yōu)化中，應(yīng)用于分析 MIPs 系統(tǒng)的設(shè)計(jì)方法主要有部分因子設(shè)計(jì)、中心復(fù)合表面設(shè)計(jì)（CCF）和 Doehlert 設(shè)計(jì)方法[66]，應(yīng)用于 M不同的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如圖 1-4 所示。
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O631

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2552413