【摘要】：眾所周知,有機(jī)硅化合物是一類(lèi)非常有吸引力的結(jié)構(gòu)支架以及有價(jià)值的化合物,它可以應(yīng)用在有機(jī)合成、材料化學(xué)和藥物化學(xué)中。我們經(jīng)常利用過(guò)渡金屬催化劑,例如,銠、銅、鐵、銥和銀鹽等,重氮化合物作為卡賓前體向Si-H鍵的插入方法合成此類(lèi)化合物。我們發(fā)現(xiàn),在這些反應(yīng)中重氮化合物中重氮基團(tuán)必須連接吸電子基或者三甲基硅基才能穩(wěn)定存在,從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)Si-H鍵的插入反應(yīng)。但是,重氮基團(tuán)連接供電子基在此類(lèi)插入反應(yīng)中并沒(méi)有報(bào)道過(guò),很大程度上限制了其在有機(jī)合成中的應(yīng)用。因此,探索新的策略和試劑,利用過(guò)渡金屬催化,不穩(wěn)定的重氮化合物實(shí)現(xiàn)Si-H鍵的插入是很有必要的。另一方面,磺酰腙作為良好的重氮資源,在過(guò)渡金屬催化作用下很好地實(shí)現(xiàn)了此類(lèi)轉(zhuǎn)化,尤其是在雜原子-氫鍵的插入反應(yīng)中,例如N-H鍵,O-H鍵,P-H鍵和S-H鍵等。但是文獻(xiàn)并沒(méi)有報(bào)道過(guò)Si-H鍵的插入反應(yīng)中應(yīng)用此類(lèi)重氮化合物前體�；谶@一事實(shí)以及課題組對(duì)銀作為催化劑的研究興趣,我們利用鄰硝基苯磺酰腙作為重氮資源,銀鹽作為催化劑,對(duì)此類(lèi)Si-H鍵的插入反應(yīng)進(jìn)行了研究。在本文中,我們利用銀(I)作為催化劑,通過(guò)鄰硝基苯磺酰腙分解并且原位生成“donor”型重氮化合物,首次高效經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)卡賓向Si-H鍵的插入反應(yīng)。利用此種方法合成有機(jī)硅烷,底物范圍廣,官能團(tuán)容忍度高,而且許多有價(jià)值的含硅有機(jī)化合物收率都很高,可高達(dá)96%。此外,我們?cè)谕瑯拥臈l件下以較高的收率合成有機(jī)錫烷和有機(jī)鍺烷化合物。
【圖文】：

1.4C-O鍵的斷裂

羧基在有機(jī)合成中經(jīng)常需要預(yù)保護(hù)，常用的保護(hù)基就是硅酯。烷基鹵硅烷可以和酸反應(yīng)，并且以較高的收率轉(zhuǎn)化為硅酯，可以作為羧酸硅基化的試劑，如圖 1-8 所示圖 1-82.2.4 硫醇的保護(hù)硫醇和醇類(lèi)化合物類(lèi)似，因此保護(hù)基團(tuán)的選擇也很類(lèi)似，，硅基衍生物的保護(hù)基也以用來(lái)保護(hù)巰基。由于硅硫鍵比硅氧鍵弱，硅硫醚更容易水解，因此它不會(huì)專(zhuān)門(mén)用于護(hù)巰基，只是在特定的有機(jī)合成中，比如在酰胺形成中原位產(chǎn)生的巰基的保護(hù)中用的多2.2.5 炔基的保護(hù)炔基上的端位氫原子具有酸性，在反應(yīng)中顯得極為活躍，因此在有機(jī)合成中對(duì)炔的保護(hù)是非常有必要的。但是保護(hù)基的選擇顯得比較重要，如果保護(hù)基的體積很大，加反應(yīng)位阻，那么碳碳三鍵較難被催化氫化。三烷基硅基由于其自身獨(dú)特的性質(zhì)，經(jīng)作為炔基的保護(hù)基。常用格式試劑或有機(jī)鋰試劑與氯硅烷反應(yīng)引入保護(hù)基，最后經(jīng)過(guò)化還原端位氫原子，如圖 1-9 所示。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：2539477