【摘要】：眾所周知,有機硅化合物是一類非常有吸引力的結構支架以及有價值的化合物,它可以應用在有機合成、材料化學和藥物化學中。我們經(jīng)常利用過渡金屬催化劑,例如,銠、銅、鐵、銥和銀鹽等,重氮化合物作為卡賓前體向Si-H鍵的插入方法合成此類化合物。我們發(fā)現(xiàn),在這些反應中重氮化合物中重氮基團必須連接吸電子基或者三甲基硅基才能穩(wěn)定存在,從而進一步實現(xiàn)Si-H鍵的插入反應。但是,重氮基團連接供電子基在此類插入反應中并沒有報道過,很大程度上限制了其在有機合成中的應用。因此,探索新的策略和試劑,利用過渡金屬催化,不穩(wěn)定的重氮化合物實現(xiàn)Si-H鍵的插入是很有必要的。另一方面,磺酰腙作為良好的重氮資源,在過渡金屬催化作用下很好地實現(xiàn)了此類轉化,尤其是在雜原子-氫鍵的插入反應中,例如N-H鍵,O-H鍵,P-H鍵和S-H鍵等。但是文獻并沒有報道過Si-H鍵的插入反應中應用此類重氮化合物前體。基于這一事實以及課題組對銀作為催化劑的研究興趣,我們利用鄰硝基苯磺酰腙作為重氮資源,銀鹽作為催化劑,對此類Si-H鍵的插入反應進行了研究。在本文中,我們利用銀(I)作為催化劑,通過鄰硝基苯磺酰腙分解并且原位生成“donor”型重氮化合物,首次高效經(jīng)濟地實現(xiàn)卡賓向Si-H鍵的插入反應。利用此種方法合成有機硅烷,底物范圍廣,官能團容忍度高,而且許多有價值的含硅有機化合物收率都很高,可高達96%。此外,我們在同樣的條件下以較高的收率合成有機錫烷和有機鍺烷化合物。
【圖文】：

1.4C-O鍵的斷裂

羧基在有機合成中經(jīng)常需要預保護，常用的保護基就是硅酯。烷基鹵硅烷可以和酸反應，并且以較高的收率轉化為硅酯，可以作為羧酸硅基化的試劑，如圖 1-8 所示圖 1-82.2.4 硫醇的保護硫醇和醇類化合物類似，因此保護基團的選擇也很類似，，硅基衍生物的保護基也以用來保護巰基。由于硅硫鍵比硅氧鍵弱，硅硫醚更容易水解，因此它不會專門用于護巰基，只是在特定的有機合成中，比如在酰胺形成中原位產(chǎn)生的巰基的保護中用的多2.2.5 炔基的保護炔基上的端位氫原子具有酸性，在反應中顯得極為活躍，因此在有機合成中對炔的保護是非常有必要的。但是保護基的選擇顯得比較重要，如果保護基的體積很大，加反應位阻，那么碳碳三鍵較難被催化氫化。三烷基硅基由于其自身獨特的性質，經(jīng)作為炔基的保護基。常用格式試劑或有機鋰試劑與氯硅烷反應引入保護基，最后經(jīng)過化還原端位氫原子，如圖 1-9 所示。
【學位授予單位】：東北師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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本文編號：2539477