【摘要】：為了防止納米材料制備過程中發(fā)生團(tuán)聚,得到尺寸較小、分散性良好的納米材料,本文選擇同時具有親水、親油基團(tuán)的離子液體為助表面活性劑,正丁醇為油相,金屬鹽溶液為溶液相,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為表面活性劑構(gòu)建了四元離子液體微乳液(ILM)。利用電化學(xué)還原方法,在ILM中電沉積出粒徑分布范圍較窄的納米銀(AgNPs)、納米鈀(PdNPs),通過調(diào)節(jié)ILM的組成和電沉積條件(電流密度、溫度、沉積時間),可以調(diào)控AgNPs的尺寸和粒徑分布,同時研究了AgNPs、PdNPs的電催化活性。具體內(nèi)容如下：1.通過大量實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了油相和表面活性劑濃度具有較大變化范圍的穩(wěn)定的ILM。由循環(huán)伏安曲線可知,當(dāng)掃描速度增加到50mV·s-1,IMLM的陽極溶出峰消失,表明AgNPs的還原同時發(fā)生在電極基板表面上和ILM體系中。計(jì)時電流法和模擬成核曲線表明,離子液體的加入使AgNPs的成核機(jī)理更加規(guī)范。線性掃描伏安曲線表明銀的還原峰電勢隨著離子液體的濃度增加而正移,說明離子液體的加入有利于銀的還原。2.電沉積結(jié)果表明在低電流密度(0.20-1.50 mA·cm-2)下,在電極表面可以沉積出均勻且分散性良好的AgNPs (20-50 nm);在較高電流密度(1.50-4.0 mA·cm-2)下,電極表面AgNPs的晶核密度顯著減小,在ILM的體系膠束“囊泡”中電沉積出大量的AgNPs (2-13 nm),這是由于離子液體作為助表面活性劑和軟模板,可以控制體系“囊泡”中AgNPs的成核和生長；其次離子液體的高導(dǎo)電性,促進(jìn)“囊泡”之間的電子轉(zhuǎn)移,實(shí)現(xiàn)其內(nèi)部銀離子的還原。3.研究了沉積電流密度、電沉積時間、溫度、離子液體濃度對于在電極基板表面上電沉積AgNPs的尺寸和形貌的影響。電沉積結(jié)果表明,隨著電流密度在0.20-1.50 mA·cm-2之間增加,電極基板上沉積的AgNPs的尺寸和晶核密度都有所增加;離子液體濃度在1.5-6.6 wt%(wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間增加,AgNPs的尺寸先減小后增加；因此探索出了合適的電沉積條件：電流密度為1.50 mA·cm-2、沉積時間為120s、溫度為298K、離子液體濃度為5.5 wt%時可以沉積出20nm的AgNPs。4.研究了沉積電流密度、表面活性劑的濃度、離子液體的濃度對于ILM體系中電沉積的AgNPs的尺寸和粒徑分布的影響。結(jié)果表明電流密度須在1.5-4.0 mA·cm-2之間,表面活性劑濃度在6.8-18.9 wt%之間,離子液體濃度在1.5-7.7wt%之間,可以在ILM體系中得到尺寸較小、粒徑分布范圍較窄的AgNPs,且離子液體濃度對于AgNPs的影響效果就遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于表面活性劑的影響,進(jìn)一步表明,離子液體輔助形成囊泡,并減小了囊泡的尺寸,起到非常重要的助表面活性劑的作用。5.為了研究電極表面和ILM中電沉積出的AgNPs的尺寸不同對于丙三醇的催化活性的影響,將AgNPs對玻碳電極修飾,從而對丙三醇進(jìn)行電催化氧化,結(jié)果表明AgNPs/GC具有良好電催化活性,并且修飾玻碳電極所采用的AgNPs尺寸越小,對丙三醇的電催化效果越好。在ILM體系中電沉積的AgNPs也有相同規(guī)律,其尺寸越小,所修飾電極電催化活性越高。6.對上述四元離子液體微乳液進(jìn)行改良,選用粘度較低、導(dǎo)電性高的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酸酰亞胺作為助表面活性劑,構(gòu)建了流動性更好、導(dǎo)電性較高的四元離子液體微乳液(仍用ILM代表)。循環(huán)伏安法結(jié)果表明PdNPs在其中的還原過程是一個擴(kuò)散控制過程。研究了電流密度和離子液體濃度對于PdNPs的尺寸和形貌的影響,電沉積結(jié)果表明：離子液體濃度須在2.01-10.07 wt%之間,而電流密度在0.02-0.40mA·cm-2之間,可以在電極基板上沉積出尺寸均勻的PdNPs。進(jìn)而得到合適沉積條件：電流密度為0.20 mA·cm-2,離子液體濃度為6.04 wt%時,電沉積出尺寸為20nm、分散性好的PdNPs。7.為了研究不同尺寸的PdNPs對氧氣還原的電催化活性影響,將不同尺寸的PdNPs修飾鉑電極并對氧氣還原(ORR)過程進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)掃描,發(fā)現(xiàn)隨著PdNPs尺寸減小,CV還原峰電流密度增加,還原峰積分面積增加近十倍,這表明隨著PdNPs尺寸減小,Pd NPs/Pt的催化活性增強(qiáng)；同時利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研究氧的電催化還原過程,得到不同轉(zhuǎn)速下的陰極極化曲線,其曲線擬合結(jié)果和Koutecky-Levich方程計(jì)算表明,氧氣被PdNPs電催化還原的過程是一個2電子還原過程。
【圖文】：

２０１０邋年邋Ｇａｎｅ油利用邋Ｔｒｉｔｏｎ邋Ｘ－１００邋（３０％邋ｗｔ％），甲苯（５８％ｗｔ％邋巧日溶液相（１２％邋ｗｔ％）逡逑形成均一穩(wěn)定的微乳液體系，利用恒電流沉積法合成納米鑲，尺寸幾乎分布在５００邋ｎｍ逡逑左右，文中探索了不同電流密度對于電沉積結(jié)果的影響，其中為了增加體系導(dǎo)電性，加逡逑入了邋ＮａＦ作為支持電解質(zhì)，這也充分證明了加入支持電解質(zhì)是微乳液中提高體系導(dǎo)電性逡逑的重要方法逡逑２０１１年，Ｗｕ等人，在反相微乳液中ＴＯＡＢ（四辛基漠化較），ＴＨＦ（四氨巧喃）作為逡逑油相，配制反相微乳液（Ｗ／０），在巧中利用恒流電流法制備Ｐｄ－ＮｉＯ納米合金，尺寸逡逑可Ｗ達(dá)到ｌＯｎｍ左右，分布較為均勻，并給出了電極表面附近的電荷轉(zhuǎn)移過程模型ｆＷ，逡逑在此反相通過微乳液中電沉積得到了的Ｐｄ－Ｎ沿納米合金，該合金可Ｗ加快ＥＮＤ反應(yīng)，逡逑起到了良好的催化劑的作用。逡逑２０１３年，Ｖａｌｌ６ｓ課題組利用雙連續(xù)相型微乳液體系ＴＸ－１００／己二酸二異丙脂／測逡逑酸－ＣｏＣｋ－ＮｉＣｌ２溶液，電沉積磁性Ｃｏ－Ｎｉ合金，測酸－ＣｏＣｂ－ＮｉＣｂ溶液為溶液相，己二逡逑酸二異丙脂為燦相，文章中調(diào)控了兩相的比例，得到了雙連續(xù)相型微乳液，并利用電導(dǎo)逡逑法表征了該體系，其中雙連續(xù)相型微乳液中溶液相負(fù)載金屬鹽離子，而且導(dǎo)電的溶液相逡逑所占比例相對于Ｗ／０型微乳液較大，而且增加了溶液相酸度，通過這兩方面改進(jìn)Ｗ后逡逑的較高導(dǎo)電性的微乳體系，下圖是不同鹽濃度所得到的不同電沉積產(chǎn)物的電鏡圖。逡逑

（ａ）邐（ｂ）逡逑圖２－２邋ＣＶ曲線的還原峰值電流大小與掃速的開平方值的Ｉｐ－ｖｉｎ關(guān)系圖逡逑Ｆｉｇ．邋２－２．邋Ｔｈｅ邋ｌｉｎｅ邋ｒｅｌａｔｉｏ打ｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅ打邋Ｐｅａｋ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋Ｉｐ邋ａｎｄ邋化ｅ邋ｓｑｕａｒｅ邋ｒｏｏｔ邋ｏｆ邋ｓｅａ打邋ｒａｔｅ邋ｖ＂２邋ｆｏｒ邋化ｅ邋ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ逡逑ｏｆ邋Ａｇ邋ｉｎ邋ｂａｄｉｔｉｏｎａｌ邋ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ＩＬＭ邋（ｂ）．逡逑如圖２－２所示，兩種體系的ＣＶ還原峰值Ｉｐ與Ｖ＂２的函數(shù)圖中，兩者不成直線關(guān)系，逡逑呈現(xiàn)不規(guī)則的曲線關(guān)系，，這表明兩種體系中Ａｇ邋ＮＰｓ的還原并不與水溶液體系中的還原逡逑方式一致，表明了微乳體系的電沉積不同于水溶液沉積的特性，說明在微乳體系（化統(tǒng)逡逑微乳液和ＩＬＭ）中銀的還原過程是一個不完全擴(kuò)散控制的過程。逡逑為了進(jìn)一步研究ＡｇＮＰｓ的電沉積過程，使用了計(jì)時電流法測試傳統(tǒng)微乳液和止Ｍ，逡逑設(shè)置小幅度的電勢階躍范圍，在這個小范圍內(nèi)并沒有沉積過程的發(fā)生，由于在脈沖的同逡逑時，電極表面的雙電層會發(fā)生充電的過程，因此，曲線上出現(xiàn)一個瞬間的峰值電流，隨逡逑后隨著時間的增加
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36

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