【摘要】：C-C偶聯(lián)是有機化學(xué)領(lǐng)域的核心,而采用C-H鍵活化的方法實現(xiàn)C-C偶聯(lián)反應(yīng)具有原子經(jīng)濟性和高合成效率等優(yōu)點。但金屬催化C-H鍵斷裂后,生成的含M-C鍵和M-H鍵的中間體往往不穩(wěn)定,這將導(dǎo)致難以深入理解催化機理。通過研究與此類中間體結(jié)構(gòu)類似的金屬有機化合物的反應(yīng)性,將有利于此類反應(yīng)的反應(yīng)機理�；诖�,本論文設(shè)計并合成了一系列的茚基吡啶配體,并研究了這些配體與金屬釕化合物的反應(yīng)性。通過C-H鍵活化,得到一系列含Ru-C鍵的配合物,并對其反應(yīng)性及催化性能進(jìn)行了探索和研究。本論文的主要內(nèi)容包括以下兩部分。(1)以6-甲基-1-茚酮為原料合成了6-甲基-1-(2-吡啶基)茚(2)。配體2與Ru_3(CO)_(12)反應(yīng)生成了三釕配合物{μ_2-η~1:η~5-(C_5H_4N)(C_(10)H_7)}Ru_3(CO)_9(3)。然后研究了配合物3與一系列烯烴或炔烴的反應(yīng)性,烯烴或炔烴插入到配合物3中的Ru-C(η~1)鍵,從而生成了相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物。并討論了產(chǎn)物的生成機理,其研究結(jié)果有助于理解Ru催化的C-H/烯烴或炔烴偶聯(lián)反應(yīng)機理。(2)以1-茚酮為原料合成了1-(2-吡啶基)茚(11)。將配體2,11及茚分別與RuC_(l2)(PPh_3)_3反應(yīng),生成了結(jié)構(gòu)新穎的茚基吡啶釕配合物{(C_5H_4N)(η~5-C_(10)H_7)(C_6H_4PPh_2)}RuCl(PPh_3)(12),{(C_5H_4N)(η~5-C_9H_5)(C_6H_4PPh_2)}RuCl(PPh_3)(13)和η~5配位模式的配合物{(η~5-C_9H_7)}Ru(PPh_3)_2Cl(14)。并且對配合物12和13的可能形成機理進(jìn)行分析和推斷。此外,以配合物12和13為催化劑設(shè)計了烯丙醇異構(gòu)化的催化實驗,對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,并對其可能催化機理進(jìn)行了分析和推斷。本論文共合成了9種未知化合物和6種已知化合物,其中未知化合物均通過~1H NMR、~(13)C NMR、~(31)P NMR、IR光譜及元素分析方法對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,其中4個金屬有機化合物通過X-射線單晶衍射確定了其晶體結(jié)構(gòu)。
【圖文】：

圖 1-3 Ru 催化的 C-H/烯丙基醚偶聯(lián)反應(yīng)機理1.2.2 C-H/炔烴偶聯(lián)反應(yīng)2003 年，Sukbok Chang 等[33]研究報道了 Ru3(CO)12催化炔烴和 2-吡啶基甲酸甲酯的 C-H/炔烴偶聯(lián)反應(yīng)，并研究了不同取代基對 C-H/炔烴偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能（圖 1-4）。當(dāng) R1= C2H5OTHP，R2= CH3，溶劑為 DMSO 時，兩種 C-H/炔烴偶聯(lián)產(chǎn)物總產(chǎn)率可達(dá)89%，且R1CH=CR2CO2CH2Py 和 R2CH=CR1CO2CH2Py的產(chǎn)率比為 62：38。R1R2NHOORu3(CO)12solvent 135 ℃CO2CH2PyR2RR11R2PyCH2O2CR1(R2) = alkyl or arylR1= C2H5OTHP, R2= CH3, solvent: DMSO總產(chǎn)率： 89%62:38圖 1-4 Ru 催化炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)- 4-

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文甲基化反應(yīng)丁成榮等[38]研究報道了以多聚甲醛為羥甲基化試劑催化劑，，選擇性催化雜芳烴的直接羥甲基化，并以 2-釋了其反應(yīng)機理（圖 1-5 和 1-6）[39]。首先，在堿和下，鄰近氮原子的苯環(huán)氫發(fā)生 C-H 活化，與催化劑，形成五元環(huán)化合物。這種五元環(huán)化合物經(jīng)過醛和u-C 間形成七元環(huán)化合物，最后經(jīng)過質(zhì)子轉(zhuǎn)移，得到劑。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O627.8

【參考文獻(xiàn)】

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1 張丹琪;;關(guān)于金屬有機化學(xué)的發(fā)展及應(yīng)用[J];信息化建設(shè);2016年04期

2 鐘業(yè)辛;任凱;謝小敏;張兆國;;過渡金屬催化烯丙醇異構(gòu)化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J];有機化學(xué);2016年02期

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相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

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本文編號：2531538