【摘要】：表面增強拉曼散射(SERS)基底的活性和均勻性是其SERS應用研究的關(guān)鍵,通過氣-液兩相界面自發(fā)組裝的方式及控制組裝的時間可制備致密性不同的金納米粒子單層膜(Au MLF).由于疏松和致密基底表面的LSPR產(chǎn)生的方式和強度不同導致SERS增強效應和均勻性兩者無法同時兼顧,通常得到局域表面等離激元共振(SERS)增強性能及表面等離激元共振(SPR)催化性能優(yōu)異但均勻性欠佳的疏松基底,或SERS增強性能與SPR催化性能中等但均勻性優(yōu)越的致密基底.研究表明SERS增強效應的提高與粒子密度增加和"熱點"活性增加有關(guān),而SPR催化轉(zhuǎn)化率僅與"熱點"活性有關(guān).本文以致密的Au MLF為基底,以對巰基苯胺(PATP)和對巰基苯甲酸(MBA)為探針分子系統(tǒng)研究了激光功率對SPR催化反應效率的影響,研究發(fā)現(xiàn)激光功率提高可顯著提升PATP偶聯(lián)反應及MBA脫羧反應的轉(zhuǎn)化率.同時發(fā)現(xiàn)后者脫羧反應的速率與激光功率平方的倒數(shù)成線性關(guān)系,為相關(guān)表面過程的動力學參數(shù)測定提供了新的途徑.
【圖文】：

布斯自由能,因此,納米粒子在兩相界面處聚集為熱力學自發(fā)過程.然而,兩相界面處的吸附能壘又在動力學上抑制納米粒子的自發(fā)吸附.經(jīng)過系統(tǒng)的理論計算可知,強電解質(zhì)、疏水性的包裹及表面活性劑的修飾有利于納米粒子克服能壘到達兩相界面處[20].所制備的金納米粒子表面修飾表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP),能有效地幫助其克服界面吸附能壘,從而自發(fā)地聚集在界面處[21].這一界面聚集過程較為緩慢,40℃下,在界面處獲得排列致密的AuMLF需要16h.因此通過控制組裝的時間,可獲得不同致密性的AuMLF.由圖1可知,在整個過程中,金納米粒子始終以單層的形式存在,首先形成了小的聚集體,然后不斷長大,最后全部連接在一起形成了致密的單層膜(圖1d).需要指出的是,AuMLF可牢固地負載于硅片表面并保持整體的形貌穩(wěn)定性,在表面修飾分子過程中不會脫落,這有利于本文后續(xù)的研究.選用對氨基苯硫酚(para-aminothiophenol,PATP)為探針分子,利用不同致密性的AuMLF研究了SPR催化反應與粒子膜致密性的關(guān)系.2.2不同致密性AuMLF的SERS均勻性研究當金納米粒子在界面處未達到最大覆蓋度時,納米粒子呈無序隨機排布.在不同致密性的AuMLF表面任意選取10μm×10μm的區(qū)域,以1μm為步長,對其進行SERS的mapping測試,考察不同AuMLF的SERS信號均勻性.選取探針分子PATP位于1070cm－1處的譜峰強度的變化為研究對象,當納米粒子較為稀疏時(圖1a),各點信號強弱差距較大,其峰強的相對標準偏差(RelativeStandardDeviation,RSD)達到了33.77%(圖2a).隨著納米粒子致密性的增加,RSD逐漸減小,SERS信號的均勻性顯著提升.當AuMLF致密性最佳時(如圖1d),RSD僅為2.76%(圖2d),說明其SERS均勻性隨著粒子致密性的增加得到顯著提升.圖1金納米粒子成膜組裝過程?

化學學報研究論文862http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,860—865圖2不同致密性的AuMLF上PATP1070cm－1處的峰強(從a到d致密性逐漸增加)Figure2SERSintensitiesofPATPat1070cm－1withdifferentdensities(thedensityofAunanoparticleincreasedfromatod)2.3膜致密性對SERS及SPR催化反應活性的影響眾所周知,SERS增強及SPR催化反應效率均與表面電磁場強度密切相關(guān).對于疏松的AuMLF:首先,其粒子間間距明顯大于致密的粒子膜,通常間距越小,粒子間耦合作用越強,局域電磁場強度越高,“熱點”效應越明顯[23];其次,相同面積下,熱點數(shù)目也遠遠小于致密的納米粒子膜.因而,預計隨著AuMLF致密性的提升,其SERS增強性能及SPR催化反應活性相應增加.實驗獲得不同致密性AuMLF的SERS譜圖.由圖3可知,在AuMLF致密性增加的過程中(圖1a～1c),基底的SERS譜峰強度從圖3a時的3129cps逐漸增強至圖3c時的11320cps,而SPR催化轉(zhuǎn)化效率也相應地從0.2486逐漸提升至0.6193.雖然SERS譜峰強度的增加與熱點的增加有關(guān),但僅是熱點數(shù)量上的增加,由譜峰相對強度計算得到的SPR催化轉(zhuǎn)化效率并不會發(fā)生明顯變化.因此基底的SERS增強性能主要由于熱點活性及數(shù)目的增加,而SPR催化反應效率顯著增強主要源于熱點活性提高(圖3a～3c).而當AuMLF進一步變致密時(圖1c～1d),基底的SERS增強性能與SPR催化反應效率卻顯著衰減(圖3c～3d),這主要由于以下兩個原因造成:(1)致密的AuMLF,粒子間間隙小,位阻效應較為明顯,不利于分子在熱點處的吸附[24];(2)致密的納米粒圖3不同致密性的AuMLF上PATP分子的SERS平均譜圖(從a到d致密性逐漸增加)Figure3AverageSERSspectraofPATPonAuMLFwithdifferentdensit
【作者單位】： 蘇州大學材料與化學化工學部;
【基金】：國家自然科學基金(Nos.21473128,21673152) 國家儀器計劃(No.2011YQ031240402) 江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助~~
【分類號】：O643.32;O657.37

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本文編號：2528211