發(fā)布時間：2019-08-12 09:48

【摘要】：MP2/6-311+G**//B3LYP/6-311+G**理論水平上,對二甲基亞砜(DMSO)中強堿催化N-(2-鹵基苯基)-N'-苯基乙脒分子內(nèi)氮芳基化合成苯并咪唑反應(yīng)機理及反應(yīng)性做了理論研究.研究結(jié)果顯示:標題反應(yīng)的反應(yīng)機理并不是Bolm等提出的自由基機理或分步的S_NAr機理,而是只有一個過渡態(tài)的協(xié)同S_NAr機理.幾何結(jié)構(gòu)寬松度分析和自然集居數(shù)分析(NPA)都不能解釋標題反應(yīng)的反應(yīng)性大小順序問題.多參數(shù)擬合揭示標題反應(yīng)的反應(yīng)能壘主要由最高占據(jù)軌道能EHOMO或親核原子N10的區(qū)域親核性指標ω-N10控制,另一因素為親核原子N10所帶負電荷多少.而被進攻的C2原子所帶電荷以及幾何結(jié)構(gòu)寬松度L%對反應(yīng)能壘幾乎沒有影響.方法對比研究發(fā)現(xiàn),MP2/6-311+G**//B3LYP/6-311+G**方法所得結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好,能更好地描述標題反應(yīng)的相對能量和反應(yīng)性順序.
【圖文】：

NAr,Path3和Path4)對于芳環(huán)上的親核取代路徑,在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,沒有得到σ絡(luò)合物而只得到協(xié)同的過渡態(tài)結(jié)構(gòu),因此標題反應(yīng)不是通過先加成后消去的分步親核取代過程(Path3),而是一個協(xié)同的親核取代機理(Path4).不同水平上計算所得標題反應(yīng)協(xié)同SNAr路徑相對能量總結(jié)在表2中,而B3LYP/6-311＋G**理論水平上和DMSO溶劑中優(yōu)化所得標題反應(yīng)協(xié)同SNAr路徑所有駐點幾何結(jié)構(gòu)總結(jié)在圖4中.從表2能量數(shù)據(jù)可以看出,MP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**方法水平上計算所得反應(yīng)吉布斯自由能壘(ΔG≠)分別為90.5(X＝F),圖3MP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**理論水平上計算得到反應(yīng)物N-(2-氟基苯基)-N'-苯基乙脒陰離子(左)及其相應(yīng)的三重態(tài)雙自由基陰離子(右)HOMO軌道圖Figure3HOMOorbitalsofthereactantN-(2-fluorinephe-nyl)-N'-phenylethylamidineanion(left)anditsdoubleradicalanion(tripletstate)(right)attainedatMP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**level109.6(X＝Cl),102.7(X＝Br)和100.9kJmol－1(X＝I).方法對比發(fā)現(xiàn),只有這個方法和基組所得數(shù)據(jù)與Bolm等[47]在實驗中觀察到反應(yīng)活性大小順序F＞I＞Br＞Cl最為接近.由于102.7(X＝Br)和100.9kJmol－1(X＝I)數(shù)據(jù)比較接近,懷疑可能是計算水平誤差,因此我們在MP3/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**水平上做了較高級別的液相單點能計算,結(jié)果發(fā)現(xiàn)三重微擾方法并沒有拉開二者之間的距離,因此以下的討論均采用MP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**方法水平上所得計算結(jié)果.表1DMSO中標題反應(yīng)所有反應(yīng)物Re與其自由基陰離子相對能量表(kJmol－1)Table1RelativeenergiesofalltheradicalanionsrelativetoreactantsReinDMSOoftitlereactions(kJmol－1)SinglefreeradicalΔGa

NAr,Path3和Path4)對于芳環(huán)上的親核取代路徑,在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,沒有得到σ絡(luò)合物而只得到協(xié)同的過渡態(tài)結(jié)構(gòu),因此標題反應(yīng)不是通過先加成后消去的分步親核取代過程(Path3),而是一個協(xié)同的親核取代機理(Path4).不同水平上計算所得標題反應(yīng)協(xié)同SNAr路徑相對能量總結(jié)在表2中,而B3LYP/6-311＋G**理論水平上和DMSO溶劑中優(yōu)化所得標題反應(yīng)協(xié)同SNAr路徑所有駐點幾何結(jié)構(gòu)總結(jié)在圖4中.從表2能量數(shù)據(jù)可以看出,MP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**方法水平上計算所得反應(yīng)吉布斯自由能壘(ΔG≠)分別為90.5(X＝F),圖3MP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**理論水平上計算得到反應(yīng)物N-(2-氟基苯基)-N'-苯基乙脒陰離子(左)及其相應(yīng)的三重態(tài)雙自由基陰離子(右)HOMO軌道圖Figure3HOMOorbitalsofthereactantN-(2-fluorinephe-nyl)-N'-phenylethylamidineanion(left)anditsdoubleradicalanion(tripletstate)(right)attainedatMP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**level109.6(X＝Cl),102.7(X＝Br)和100.9kJmol－1(X＝I).方法對比發(fā)現(xiàn),只有這個方法和基組所得數(shù)據(jù)與Bolm等[47]在實驗中觀察到反應(yīng)活性大小順序F＞I＞Br＞Cl最為接近.由于102.7(X＝Br)和100.9kJmol－1(X＝I)數(shù)據(jù)比較接近,懷疑可能是計算水平誤差,因此我們在MP3/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**水平上做了較高級別的液相單點能計算,結(jié)果發(fā)現(xiàn)三重微擾方法并沒有拉開二者之間的距離,因此以下的討論均采用MP2/6-311＋G**//B3LYP/6-311＋G**方法水平上所得計算結(jié)果.表1DMSO中標題反應(yīng)所有反應(yīng)物Re與其自由基陰離子相對能量表(kJmol－1)Table1RelativeenergiesofalltheradicalanionsrelativetoreactantsReinDMSOoftitlereactions(kJmol－1)SinglefreeradicalΔGa
【作者單位】： 四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院;四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院;
【基金】：國家自然科學(xué)基金(No.21202109) 四川省教育廳基金(No.13ZB0160) 四川師范大學(xué)基金(No.16ZP10)資助項目~~
【分類號】：O626.23

【參考文獻】

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5 賴貞貞;王建紅;劉亞威;楊鵬坤;柴嶺;徐浩;徐元清;安光旭;;過渡金屬催化苯并咪唑衍生物的合成研究進展[J];化學(xué)研究;2016年05期

6 王帥;;關(guān)于苯并咪唑類化合物抗菌功效的計算機輔助藥物設(shè)計分析[J];經(jīng)營管理者;2016年19期

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9 蒙玉霞;桂煜瑩;吉瓊;潘詠玲;林志強;呂柳;曾向潮;;活性炭/空氣作用下含吲哚基苯并咪唑衍生物的合成及其光譜性質(zhì)[J];有機化學(xué);2016年02期

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8 Li-Ping Duan;Qiang Li;Ning-Bo Wu;Dong-Fang Xu;Hao-Bing Zhang;;Synthesis of 2,5-disubstitued benzimidazole using SnCl_2-catalyzed reduction system at room temperature[J];Chinese Chemical Letters;2014年01期

9 胡露丹;高令峰;萬常峰;汪志勇;;一個實用的碘催化的串聯(lián)過程:利用醛來合成咪唑并[1,5-a]吡啶類化合物[J];化學(xué)學(xué)報;2013年12期

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6 ;有機文摘[J];中國醫(yī)藥工業(yè)雜志;2006年02期

7 林輝,史鴻鑫,ＭａｎｄｖｉlｌＧ．,ＢｌｏｃｈＲ;MK-287類PAF拮抗劑的合成[J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報;1999年05期

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2 席嬋娟;江艷烽;陽香華;;金屬試劑參與的水相芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)[A];中國化學(xué)會第四屆有機化學(xué)學(xué)術(shù)會議論文集（下冊）[C];2005年

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本文編號：2525635