發(fā)布時(shí)間：2019-08-03 07:28

【摘要】：水溶性共軛聚合物是指?jìng)?cè)鏈帶有水溶性離子基團(tuán)的共軛聚合物,這類聚合物具有優(yōu)異的光電性能,良好穩(wěn)定性和獨(dú)特的溶解度。其中水溶性聚芴和噻吩目前被研究的較多。聚芴具有嚴(yán)格的平面單元、較高的熒光量子效率、易于化學(xué)修飾等特點(diǎn);聚噻吩是一種重要的導(dǎo)電聚合物,具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性、摻雜后具有很高的光電性能。本論文以芴和噻吩為主鏈,通過在芴和噻吩的側(cè)鏈引入水溶性離子基團(tuán),分別合成了側(cè)鏈含有不同水溶性離子基團(tuán)的均聚物和共聚物,主要內(nèi)容如下:1、研究了酶催化聚合、Yamamoto聚合和Suzuki聚合三種不同的聚合方法,分別合成得到一系列陰離子型水溶性聚合物。研究發(fā)現(xiàn),酶催化聚合能夠?qū)崿F(xiàn)單一單體的聚合,操作簡(jiǎn)便,合成路線短,綠色環(huán)保,對(duì)氧化電位比較低的噻吩很容易聚合。酶催化聚合對(duì)具有還原性的雜質(zhì)比較敏感,即使少量存在也會(huì)導(dǎo)致聚合不能發(fā)生,這是由還原性雜質(zhì)消耗了酶催化反應(yīng)中的關(guān)鍵反應(yīng)物H2O2。Yamamoto聚合可以實(shí)現(xiàn)氧化電位比較高的芴的單聚,但是其對(duì)單體的純度要求非常嚴(yán)格,而且所采用的Ni(0)催化劑特別容易失活,催化劑部分失活可導(dǎo)致聚合物的分子量較低。Suzuki聚合是合成共聚物的有效方法,Suzuki反應(yīng)對(duì)水不敏感,具有較強(qiáng)的底物適應(yīng)性和官能團(tuán)相容性,使得聚合物在分子設(shè)計(jì)方面有很大的空間。采用Suzuki方法可以通過直接途徑或間接途徑得到含水溶性離子基團(tuán)的聚合物,是目前常采用的比較成熟的聚合方法。2、采用間接合成途徑合成三種陽(yáng)離子型醇溶性芴-噻吩共聚物PFT-C3-3N、PFT-C6-3N和PFT-C8-N。即以芴和噻吩為主鏈,通過Suzuki聚合得到含有溴化烷基側(cè)鏈中性聚合物,然后季銨鹽化得到側(cè)鏈含有季銨根的目標(biāo)產(chǎn)物。三種聚合物具有不同的側(cè)鏈長(zhǎng)度,均能夠較好的溶于極性溶劑甲醇。研究了溶劑效應(yīng)和支鏈長(zhǎng)度對(duì)PFT-C3-3N和PFT-C6-3N光物理性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著溶劑極性的增大,PFT-C3-3N和PFT-C6-3N在不同溶劑中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜均發(fā)生3~5 nm的紅移。相對(duì)于PFT-C3-3N,PFT-C6-3N由于側(cè)鏈長(zhǎng)度增加,在溶液狀態(tài)和薄膜狀態(tài)下的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜均發(fā)生了明顯的紅移。離子基團(tuán)的引入使聚合物的熱穩(wěn)定性有所降低,但在200oC之前熱穩(wěn)定性都良好。由于PFT-C3-3N和PFT-C6-3N共軛主鏈相同,HOMO和LUMO值比較接近。3、采用間接合成途徑合成了兩種陰陽(yáng)離子混合型醇溶性芴-噻吩共聚物PFTC3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na。具體是先合成水溶性的具有磺酸根的噻吩單元以及具有溴化烷基側(cè)鏈的芴單元,通過Suzuki聚合得到以芴和噻吩為主鏈的含有離子基團(tuán)和反應(yīng)活性側(cè)基的聚合物,然后季銨鹽化在芴單元引入離子基團(tuán),得到含有陰陽(yáng)離子混合型的聚合物PFT-C3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na。兩種聚合物具有不同的側(cè)鏈長(zhǎng)度,均能夠較好的溶于極性溶劑甲醇。研究了溶劑效應(yīng)和支鏈長(zhǎng)度對(duì)PFT-C3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na光物理性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著溶劑極性的增大,PFT-C3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na在不同溶劑中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜發(fā)生6~10 nm的紅移。PFT-C3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na在溶液態(tài)和薄膜態(tài)的光譜幾乎相同,沒有發(fā)生明顯的變化,這是由于聚合物所含的陰陽(yáng)離子間的相互作用對(duì)共軛鏈之間的靜電作用影響更大,使得支鏈長(zhǎng)度的影響不明顯。PFT-C3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na的熱穩(wěn)定性良好,由于聚合物PFT-C3-2N,Na和PFT-C6-2N,Na共軛主鏈相同,HOMO和LUMO比較接近。對(duì)實(shí)驗(yàn)合成的化合物進(jìn)行了核磁、質(zhì)譜、紅外、紫外、熒光、熱重、薄膜導(dǎo)電率、電化學(xué)等性質(zhì)表征。
【圖文】：

Figure 1-6 The chemical structure of polymers 2.3.2 光物理性能由于WSCPs的側(cè)鏈離子基團(tuán)主要起到致溶的作用，，對(duì)不是很大，因此WSCPs的光物理性能與其具有類似結(jié)構(gòu)機(jī)溶劑中的性質(zhì)基本相同。WSCPs是兩親性物質(zhì)，在溶水作用之間的平衡，因此它在水溶液中的聚集形態(tài)和構(gòu)能的變化。WSCPs側(cè)鏈離子基團(tuán)之間的靜電排斥作用對(duì)產(chǎn)生重要的影響，因此凡是能夠?qū)Ψ肿娱g靜電作用產(chǎn)生的光物理性能產(chǎn)生影響，如聚合物濃度、離子基團(tuán)密度、溶液中離子強(qiáng)度和溫度等[47-50]。Liu等人[32]研究了鹽影響，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合物的苯并噻二唑含量為 30%時(shí)漸增大，藍(lán)光發(fā)射區(qū)域的芴的發(fā)射強(qiáng)度逐漸升高，而綠發(fā)射逐漸降低，如圖 1-7 所示。他們認(rèn)為這是由于離子鏈內(nèi)的相互作用降低，導(dǎo)致兩者之間的能量傳遞逐漸減

1 緒論合反應(yīng) (Suzuki 和 Stille 偶聯(lián)反應(yīng))在Pd催化劑和堿的存在下有機(jī)硼化合物與的交叉偶聯(lián)反應(yīng)[56,57]。由于suzuki反應(yīng)對(duì)水和官能團(tuán)相容性，使其在天然產(chǎn)物以及共軛。目前，許多功能化的聯(lián)苯、雜環(huán)聯(lián)苯以及合方法制備。的催化劑有Pd(Pph3)4，Pd(dppf)Cl2等。Suz先是Pd(0)與鹵代芳烴發(fā)生氧化-加成反應(yīng)生硼酸發(fā)生金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成Pd(II)的絡(luò)合物 d(0)，反應(yīng)機(jī)理如圖 1-9 所示。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O631

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前6條

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相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

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本文編號(hào)：2522425