【摘要】：低碳烯烴(C2=～C4=)是重要的基礎有機化工原料,是現代化學工業(yè)的基石。合成氣經費-托合成(F-T)直接制低碳烯烴,是一條符合我國能源安全戰(zhàn)略并極具開發(fā)潛力的非石油生產工藝路線。由于產物受Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布規(guī)律、熱力學、動力學的限制,導致低碳烯烴收率低;同時受CH4、CO2、C5+烴等副產物選擇性高,催化劑穩(wěn)定性和重復性差、二次加氫嚴重等因素的制約難以達到工業(yè)化生產要求。因此,合成一種高效催化劑,降低CO2以及C5+烴等副產物生成、提高低碳烯烴選擇性,同時顯著改善產物分布,是合成氣一步法制低碳烯烴工藝的關鍵。碳化鉬催化劑CO加氫活性高,產物分布以輕質烴為主,同時具有優(yōu)良抗硫中毒性。課題組前期研究發(fā)現碳化鐵催化劑具有活性高、鏈增長能力強、重質烴含量高的特點。本文結合碳化鐵、碳化鉬催化劑在CO加氫反應的優(yōu)勢和特點,通過K改性,設計、制備了具有高活性、高低碳烯烴選擇性、低C5+烴選擇性的復合Fe-Mo碳化物催化劑。考察了不同碳化時間、溫度下制備的鉬基催化劑對合成氣直接制烯烴反應性能的影響。結合XRD、XPS、CO-TPD、TG、SEM、TEM、N2吸附-脫附等表征手段,對催化劑物相、表面組成、CO吸附行為、形貌、織構性質進行了詳細表征;并考察了放大評價后催化劑性能。研究表明,在碳化鉬制備過程中,隨碳化溫度的升高、碳化時間的延長,碳化越完全,同時表面積碳越多,催化劑的比表面積越小,β-Mo2C的最佳碳化條件為700℃恒溫碳化4h。相同碳化溫度下碳化時間增長,β-Mo2C含量升高,CO轉化率降低,產物分布中CH4選擇性增加,C5+選擇性降低,O/P升高,CO2選擇性降低。相同碳化時間不同碳化溫度下,經700℃碳化制備的催化劑,產物分布中C5+選擇性最低,O/P最大。原位復合K/Fe-Mo催化劑中Fe物相主要為α-Fe,低碳烯烴選擇性隨Fe/Mo摩爾比的變化不大。機械混合制備的Fe-Mo-K碳化物催化劑中,β-Mo2C的加入抑制碳化鐵反應過程中的內氧化;催化劑包含了碳化鐵、碳化鉬催化劑的優(yōu)點,即高的反應活性,低的烷烴選擇性和C5+選擇性,高的低碳烯烴選擇性,其中共沉淀法Fe-Mo-K(Fe/Mo=2/1)催化劑催化效果最佳,低碳烯烴含量達40%,C5+選擇性為20%。以乙二胺為堿催化劑,通過水解后PMHS與鉬酸銨(AHM)/乙醇懸浮顆粒的作用,實現鉬物種在甲基雜化二氧化硅溶膠中的組裝,利用其自身甲基為碳源,700℃氮氣氣氛下原位碳化,可制得高比表面的復合碳化鉬物相。機械混合法制備的A-Fe-Mo-2-1-K催化劑在放大評價中,由于催化劑成型后機械強度下降,CO加氫反應中粉化嚴重,導致床層壓降增大,碳化鐵的內氧化嚴重,放大后催化劑穩(wěn)定性下降。
【圖文】：

圖１－１邋Ａ－Ｓ＾Ｆ產物分布規(guī)律圖逡逑Ｆｉｇ．１－１邋Ｐｒｏｄｕｃｔ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｍｏｄｅｌ邋ｏｆ邋Ａｎｄｅｒｓｏｎ－Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ逡逑由圖１－１可知，當ａ＝０時產物中全為ＣＨ４，當ａ＜０．６時產物主要是低碳烴，當ａ＝０．５時Ｃ２＞0逡逑烴達到最大值５８％，當0＞０．９時產物主要是Ｃ２Ｑ以上的重烴［３０］。其中，ａ值隨催化劑體系、工藝逡逑參數和添加助劑的改變而變化。雖然絕大部分催化劑服從Ａ－Ｓ－Ｆ分布，但也有催化劑偏離Ａ－Ｓ－Ｆ逡逑分布。例如包信和院士實驗室開發(fā)的復合催化劑低碳烯烴選擇性達到８０％；王輝教授課題組開發(fā)逡逑的碳化鈷催化劑低碳烯烴選擇性達到６０％，但均以犧牲催化活性或者改變反應途徑實現，造成大逡逑量副產物如Ｃ０２的生成。逡逑因此，合成一種高效催化劑，降低ＣＨ４、Ｃ０２以及Ｃ５＋烴等副產物生成、提高低碳烯烴選擇逡逑性，同時顯著改善產物分布，是整個合成氣一步法制低碳稀烴過程的關鍵。逡逑１．３合成氣直接制取低碳稀經催化劑研究逡逑實驗研究表明，對費－托合成最具活性的金屬是第ＶＩＤ族過渡金屬，如Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ等［３〃２】。逡逑其活性順序為Ｆｅ＜Ｃｏ＜Ｎｉ＜Ｒｕ［３３］，邋Ｒｕ在１５０°Ｃ的低溫下仍有較高的活性［３４］，雖然Ｒｕ是目前為止逡逑活性最好的費－托合成催化劑

烷氫解、肼分解、電催化、加氫脫硫、甲烷轉化、烴異構及加氫精制等許多反應中。逡逑碳化鉬一般為具有六方密堆積結構（ｈｅｐ）的０－＼１0２＜：［４７］和面心立方結構（ｆｅｅ）的ｃｔ－ＭｏＣｉ－ｘ１４８１，此逡逑外還有一些介穩(wěn)相［４９］。圖１－２給出的為｜３－Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＣ、ａ－ＭｏＣｕｘ的結構特征，可以看出，ｐ－Ｍｏ２Ｃ逡逑和ＭｏＣ晶型相同都為六方體結構，但配位數不同；Ｐ－Ｍ０２Ｃ和ａ－ＭｏＣｉ－ｘ雖具有相同配位數，但它逡逑們晶型不同；配位數的不同、Ｍｏ－Ｍｏ鍵和Ｍｏ－Ｃ鍵鍵長稍有不同，催化性能差異很大。逡逑？？邋？邋十逡逑０２Ｃ邐ＭｏＣ邐ａ－Ｍ邋ｏＣｉ－ｘ逡逑圖１－２碳化鑰的晶體結構逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ邋ｃａｒｂｉｄｅ．逡逑１．４．２碳化鉬的制備逡逑碳化鉬的制備過程是一個非常復雜的過程，，目前制備方法主要為以下幾種：逡逑（１）邐高溫法。利用有揮發(fā)性的Ｍｏ（ＣＯ）６在１２００？１５００邋°Ｃ的高溫下與ＣＯ／Ｈｚ或ＣＨ４／Ｈ２逡逑反應制取碳化鉬。此方法合成條件較苛刻，制備的碳化鉬比表面積較小并且合成量小。逡逑（２）邐碳熱還原法。在惰性氣體下將含有Ｍｏ０３和具有高比表面積Ｃ的混合物加熱到８００逡逑°Ｃ使Ｍｏ０３氣化附著到Ｃ表面，再繼續(xù)升溫到反應溫度１３００°Ｃ恒溫一段時間得到碳化鉬＾５１】。逡逑碳熱還原法可制得高比表面的碳化鉬，但反應條件復雜難控。逡逑（３）邐程序升溫反應法。目前制備碳化鑰應用最廣泛的方法。以Ｍｏ０３為原料，烴與氫氣逡逑的混合氣為碳化還原氣
【學位授予單位】：寧夏大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TQ221.2

【參考文獻】

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本文編號：2518187