【摘要】：運(yùn)用量子化學(xué)方法輔助解析并比較槲皮素與桑色素在電噴霧離子阱質(zhì)譜(ESI-MS)負(fù)離子模式下的裂解行為。依據(jù)密度泛函理論(Density functional theory,DFT),在B3LYP/6-31G(d)水平,對槲皮素與桑色素的分子空間構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化,確定穩(wěn)定的幾何構(gòu)型與去質(zhì)子化位點(diǎn),在RB3LYP/6-31+G(2d,2p)水平,計算相對碎裂電壓下的二級質(zhì)譜中碎片離子處于穩(wěn)定狀態(tài)時的能量,通過比較準(zhǔn)分子離子穩(wěn)定構(gòu)型并結(jié)合基組重疊誤差(Basis set superposition error,BSSE)校正后的鍵解離能(Bond dissociation energy,BDE),推導(dǎo)了質(zhì)譜碎裂過程。結(jié)果顯示:槲皮素的穩(wěn)定構(gòu)型為A,B,C環(huán)處于同一平面,桑色素上的2'-OH使得B環(huán)與AC環(huán)之間翻轉(zhuǎn)一定角度,二面角D(1,2,1',6')為-134.662 4°。槲皮素與桑色素的質(zhì)譜裂解過程主要通過C環(huán)跨環(huán)裂解產(chǎn)生,且具有多種開裂方式,開裂先后順序?yàn)?1,2開裂、0,2開裂、1,3開裂、1,4開裂與0,4開裂,分別生成碎片離子1,2A-,0,2A-,1,3A-,1,4A-與0,4A-,并逐步進(jìn)行后續(xù)裂解,而2'-OH的存在促進(jìn)了桑色素的裂解。該研究為進(jìn)一步揭示黃酮醇類化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律提供了理論依據(jù)。
【圖文】：

誘導(dǎo)解離分析，碎裂電壓:自動1.00V，手動0.80V，掃描范圍:m/z50～330。流動注射泵直接進(jìn)樣，流速0.5mL·h－1。1.3量子化學(xué)計算方法量子化學(xué)計算采用Gaussian03程序完成。在B3LYP/6－31G(d)水平分別進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率計算，確定優(yōu)勢構(gòu)象與去質(zhì)子化位點(diǎn)，且在此基礎(chǔ)上，以同水平計算質(zhì)譜碎片離子穩(wěn)定構(gòu)型，并在ＲB3LYP/6－31+G(2d，2p)水平計算碎片離子處于穩(wěn)定狀態(tài)時的能量，同時運(yùn)用CounterpoiseCorrrection方法進(jìn)行基組重疊誤差(Basissetsuperpositionerror，BSSE)計算。經(jīng)BSSE校正的鍵解離能(Bonddissociation圖1槲皮素與桑色素的分子結(jié)構(gòu)與原子編號Fig.1Structuresandatomnumberingsystemsofquercetinandmorinenergy，BDE)根據(jù)公式進(jìn)行計算:BDE=E(A)+E(B)－E(AB)+E(BSSE)，式中E(AB)為母離子總能量，E(A)為產(chǎn)物碎片離子的能量，E(B)為中性碎片的能量，E(BSSE)為基組重疊誤差值［10－12］。2結(jié)果與討論2.1分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)質(zhì)譜真空條件下，分子主要以能量最低的形式存在，因此本研究以分子穩(wěn)定的空間構(gòu)型優(yōu)化為前提，以保證其后的研究。槲皮素與桑色素的分子結(jié)構(gòu)與原子編號及C環(huán)開裂位置編號如圖1所示，其中，槲皮素:Ｒ1=H，Ｒ2=OH;桑色素:Ｒ1=OH，Ｒ2=H。圖1中0，1，2，3，4為C環(huán)開裂位置的編號，分別對應(yīng)化學(xué)鍵C9—O1，O1—C2，C2—C3，C3—C4，C4—C10。2.1.1能量分析對槲皮素與桑色素可能的初始構(gòu)型分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計算與能量計算，確定了各自分子穩(wěn)定構(gòu)型，如圖2所示。兩者經(jīng)過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化及振動分析后的最終結(jié)果均符合收斂標(biāo)準(zhǔn)(MaximumForce0.000450;ＲMSForce0.000300;MaximumDisplacement0.001800;ＲMSDisplace-

第2期尹智慧等:槲皮素與桑色素ESI－MS裂解行為的比較分析207ment0.001200)，頻率計算均未出現(xiàn)虛頻，說明計算得到的初始構(gòu)型穩(wěn)定，從相應(yīng)的最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)中得到的分子構(gòu)象、能量、二面角、偶極矩等參數(shù)有效可靠，從理論上可作為兩種化合物的分析比較。2.1.2構(gòu)型分析由表1中的數(shù)據(jù)及圖2可以看出，槲皮素分子優(yōu)勢構(gòu)象為A，C，B三環(huán)處于同一平面時的共軛結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報道一致［13－14］，此時分子體系的總能量最低，結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，分子中的原子和化學(xué)鍵呈自由伸展的狀態(tài)。桑色素分子A環(huán)與C環(huán)仍處于同一平面，但由于B環(huán)2'－位存在羥基，使B環(huán)與C環(huán)之間存在空間位阻，由此使得桑色素的分子優(yōu)勢構(gòu)象為非平面，其B環(huán)與AC環(huán)之間二面角D(1，2，1'，6')為－134.6624°。圖2槲皮素與桑色素分子的優(yōu)勢構(gòu)象Fig.2Thepreferredconformationsofquercetinandmorin表1槲皮素與桑色素分子優(yōu)勢構(gòu)象的二面角參數(shù)Table1ThedihedralparametersofthepreferredconformationsofquercetinandmorinDihedral(二面角)Degree(角度/°)Quercetin(槲皮素)Morin(桑色素)D1(8，9，1，2)180.0045178.5178D2(8，9，10，4)－180.0051－179.7231D3(5，10，4，3)－180.0041－179.3356D4(5，10，，9，1)180.0014－179.7453D5(1，2，1'，2')0.000045.9547D6(1，2，1'，6')180.0008－134.6624D7(3，2，1'，2')179.9977－135.3216D8(3，2，1'，6')－0.001544.0614表2槲皮素與桑色素可能的［M－H］－構(gòu)型的能量Table2Energyof［M－H］－fortheprobablestructuresofquercetinandmorinPositionofdeprotonation(羥基去質(zhì)子化位置)Energy(能量/a.u．)Quercetin(槲皮素)Morin(桑色素)3－H－1103.7571－1103.74555－H?
【作者單位】： 佳木斯大學(xué)藥學(xué)院;
【基金】：佳木斯大學(xué)研究生科技創(chuàng)新項目(LZR2015_022)
【分類號】：O657.63

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本文編號：2516422