發(fā)布時(shí)間：2019-06-19 20:10

【摘要】：本論文中,我們運(yùn)用密度泛函理論DFT中的M06和B3LYP方法,對(duì)如下兩個(gè)體系進(jìn)行了理論計(jì)算研究。我們研究的目的是提供合理的反應(yīng)機(jī)理,解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,力求為以后相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究提供一定的理論指導(dǎo)。具體的兩個(gè)研究體系如下:(1)金催化2-炔基-N-炔丙基苯胺環(huán)化反應(yīng),提供了用于構(gòu)建三維二氫吲哚的分步經(jīng)濟(jì)方法。在本文第三章中,我們用密度泛函理論中的M06方法更深入研究反應(yīng)機(jī)制和相關(guān)的有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。理論研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)首先經(jīng)歷Au(I)誘導(dǎo)的環(huán)化形成吲哚中間體,1,3-炔丙基遷移,并用底物2-炔基-N-炔丙基苯胺(R1)取代生成中間產(chǎn)物丙二烯類物質(zhì)(P1)。隨后,P1通過(guò)直接環(huán)化轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物二氫吲哚化合物(P2)。最后,水輔助的氧雜環(huán)形成和質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生最終產(chǎn)物。計(jì)算的活化自由能表明P1形成比P2形成慢5.9倍,這驗(yàn)證了P1的形成是決速步驟。此外,盡管P1的形成是限速步驟,在幾乎所有的底物R1轉(zhuǎn)化為P1之后P2才會(huì)生成,我們采用能量跨度模型來(lái)合理化解釋這個(gè)實(shí)驗(yàn)作者提出的有趣實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。我們發(fā)現(xiàn)在形成P1過(guò)程中初始易于環(huán)化生成的高度穩(wěn)定的吲哚中間體是這個(gè)有趣實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象產(chǎn)生的關(guān)鍵。在非催化反應(yīng)中,這種現(xiàn)象是不可能發(fā)生的。而某些催化反應(yīng)中這種現(xiàn)象可以發(fā)生。我們的理論研究合理地解釋了這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,從而豐富了物理化學(xué)教材中關(guān)于連續(xù)反應(yīng)的內(nèi)容。(2)借助密度泛函理論,我們對(duì)金催化氧化雙炔化合物環(huán)化反應(yīng)的理論研究及1,6-卡賓遷移之可行性探究(第四章)進(jìn)行了理論計(jì)算研究。經(jīng)過(guò)理論計(jì)算研究,我們運(yùn)用了合理的反應(yīng)機(jī)理解釋實(shí)驗(yàn)反應(yīng)。該過(guò)程經(jīng)過(guò)更容易的1,2-甲基遷移得到更為穩(wěn)定的中間體9,然后在經(jīng)過(guò)金的1,2-遷移得到最終產(chǎn)物。同時(shí)否定了該反應(yīng)中的1,6-卡賓遷移。綜上,我們對(duì)該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究和分析,以檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的初步反應(yīng)機(jī)理的可行性,并提供更合理的反應(yīng)機(jī)理來(lái)指導(dǎo)未來(lái)的研究,為今后該相關(guān)研究提供理論指導(dǎo)。
[Abstract]:In this paper, we use the M06 and B3LYP methods in density functional theory (DFT) to study the following two systems. The purpose of our study is to provide a reasonable reaction mechanism, explain the experimental phenomena and experimental results, and strive to provide some theoretical guidance for the related experimental research in the future. The two specific research systems are as follows: (1) Gold catalyzed cyclization of 2-alkynyl-N-propargylphenylamine, which provides a step-by-step economic method for the construction of three-dimensional dihydroindole. In the third chapter of this paper, we use the M06 method in density functional theory to study the reaction mechanism and related interesting experimental phenomena. It was found that the reaction first experienced Au (I)-induced cyclization to form indole intermediate, 1, 3-propargyl migration, and replaced the substrate 2-alkynyl-N-propargylamine (R1) to form intermediate product propanediene (P1). Subsequently, P1 was directly cyclized to the final product dihydroindole compound (P2). Finally, water-assisted oxygen heterocycle formation and proton transfer produce the final product. The calculated activation free energy shows that the formation of P1 is 5.9 times slower than that of P2, which verifies that the formation of P1 is a decisive step. In addition, although the formation of P1 is a rate-limiting step, P2 will not be generated until almost all the substrate R1 is converted to P1. We use the energy span model to rationalize the interesting experimental phenomena proposed by the authors of the experiment. We find that the highly stable indole intermediate which is easy to cyclize in the formation of P1 is the key to the formation of this interesting experimental phenomenon. In non-catalytic reactions, this phenomenon is impossible. This phenomenon can occur in some catalytic reactions. Our theoretical research reasonably explains this experimental phenomenon, thus enriching the content of continuous reactions in physical chemistry textbooks. (2) with the help of density functional theory, we study the theoretical study of cyclization of diacetylene compounds catalyzed by gold oxidation and the feasibility of 1, 6-carbene migration (chapter 4). Through theoretical calculation and research, we use reasonable reaction mechanism to explain the experimental reaction. In this process, a more stable intermediate 9 was obtained by easier migration of 2-methyl, and then the final product was obtained by 1, 2-migration of gold. At the same time, the 1, 6-carbene migration in the reaction was denied. In summary, we have carried on the theoretical research and the analysis to the experiment reaction mechanism, in order to test the feasibility of the preliminary reaction mechanism of the experiment, and provide more reasonable reaction mechanism to guide the future research, and provide the theoretical guidance for the related research in the future.
【學(xué)位授予單位】：曲阜師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：2502606