【摘要】：通過密度泛函M062X/6-31++G(d,p)方法來計(jì)算研究乙酰胺與苯胺在硼酸催化作用下發(fā)生轉(zhuǎn)酰胺反應(yīng)的機(jī)理,探究該類反應(yīng)的微觀本質(zhì)。本文提出了兩種可能的反應(yīng)路徑,路徑I和路徑II。在這兩種反應(yīng)路徑中,硼酸作為路易斯酸首先與底物酰胺的羰基氧發(fā)生作用,形成B-O鍵,同時(shí)硼酸的羥基氧與酰胺鍵的氨基氫會(huì)通過形成的氫鍵來協(xié)同活化底物酰胺的酰胺鍵,從而有利于后面胺的親核進(jìn)攻。在路徑I中,胺在親核進(jìn)攻底物酰胺羰基碳原子的同時(shí),其氨基上的一個(gè)氫轉(zhuǎn)移到底物酰胺的氨基上,消去一分子的氨。而在路徑II中,胺的親核進(jìn)攻伴隨的是其氨基上的氫轉(zhuǎn)移到鄰近硼酸上的一個(gè)羥基上,形成一分子的水;然后這個(gè)形成的水分子再進(jìn)攻硼酸的硼原子,同時(shí)水分子上的一個(gè)氫轉(zhuǎn)移到底物酰胺的氨基上從而消去氨,形成產(chǎn)物酰胺。在這兩種可能的反應(yīng)路徑中,我們分別考察了沒有水分子參與、一分子水參與和兩分子水參與反應(yīng)的可能機(jī)理。運(yùn)用溶質(zhì)全電子密度溶劑化模型SMD(Solvation Model Density)來考察反應(yīng)的溶劑效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)沒有水分子參與的路徑II是優(yōu)勢(shì)路徑,其反應(yīng)吉布斯能壘是28.2 kcal/mol,明顯低于有一個(gè)水分子參與的路徑II(其吉布斯自由能壘是33.0 kcal/mol)。而沒有水分子參與,一個(gè)水分子參與和兩個(gè)水分子參與的路徑I的吉布斯自由能壘分別是47.0 kcal/mol,32.9kcal/mol和36.2 kcal/mol。根據(jù)實(shí)驗(yàn)報(bào)道的相關(guān)數(shù)據(jù),本論文還研究了芐胺作為親核試劑與乙酰胺發(fā)生的轉(zhuǎn)酰胺反應(yīng)的沒有水分子參與的優(yōu)勢(shì)路徑Ⅱ,以及與相應(yīng)的二級(jí)酰胺和三級(jí)酰胺的反應(yīng)機(jī)理,他們各自對(duì)應(yīng)的反應(yīng)吉布斯自由能壘分別是23.9 kcal/mol,27.5kcal/mol和30.9 kcal/mol。我們的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論吻合,為深入理解并在以后的實(shí)驗(yàn)上優(yōu)化轉(zhuǎn)酰胺反應(yīng)提供了有力的理論依據(jù)。
[Abstract]:The mechanism of transamides reaction between acetamide and phenylamine catalyzed by boric acid was calculated and studied by density functional M062X/6-31 G (d, p) method, and the microscopic nature of this kind of reaction was explored. In this paper, two possible reaction paths, path I and path II., are proposed. In these two reaction pathways, boric acid, as Lewis acid, first interacts with carbonyl oxygen of base amides to form B 鈮，

本文編號(hào)：2493374