【摘要】：近年來過渡金屬合金團(tuán)簇因具有特殊的光學(xué)性能、催化活性和磁性等性質(zhì)使其在一氧化碳催化氧化方面?zhèn)涫荜P(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)相比純團(tuán)簇,摻雜團(tuán)簇在催化性能上有所增加而其成本卻大大減低。因此,本著高效低廉的原則,我們探究了Al-Pt團(tuán)簇催化一氧化碳氧化反應(yīng)。雖然目前相關(guān)Al-Pt團(tuán)簇的研究已經(jīng)報道Al_(12)Pt團(tuán)簇在催化一氧化碳氧化方面顯示了較好的催化活性,但是團(tuán)簇尺寸的大小也會對團(tuán)簇的催化性能產(chǎn)生一定的影響。所以,本章中我們采用密度泛函理論探討了Al_nPt(n=1-11)團(tuán)簇催化一氧化碳氧化反應(yīng)。對Al_nPt團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)以及小分子CO和O_2在團(tuán)簇表面的吸附行為分析發(fā)現(xiàn):摻雜Pt原子會破壞合金團(tuán)簇的對稱性,結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變;O_2分子相比CO分子更容易吸附到團(tuán)簇表面而參與反應(yīng)。與此同時,為了闡明反應(yīng)機(jī)理,我們研究了Al_nPt(n=1-11)團(tuán)簇催化CO氧化反應(yīng)通過(Langmuir-Hinshelwood)LH路徑。對比相關(guān)Al-Pt研究結(jié)果,發(fā)現(xiàn)Pt原子的摻雜可以有效提高合金團(tuán)簇對CO的催化性能,并且Al_(11)Pt團(tuán)簇表現(xiàn)出最好的催化性能。在氫氧燃料電池和工業(yè)應(yīng)用中,水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)因其能夠較好的除去甲烷重整氣過程中的副產(chǎn)物CO而成為一個重要的工業(yè)反應(yīng)。目前,大量有關(guān)水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的催化劑研究主要集中在閉殼的過渡金屬面上、金屬氧化物負(fù)載以及團(tuán)簇表面。相比這些形式的催化劑,過渡金屬羰基催化劑不僅能夠有效的催化水煤氣反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行而且容易制取。因此,本章采用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了Mo(CO)_6催化水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的四種機(jī)理,并分別在氣相和甲醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)以尋找最優(yōu)反應(yīng)路徑和合適的反應(yīng)條件。計算結(jié)果顯示Torrent機(jī)理中OH~-脫去的一步需要較高的能量使得反應(yīng)難以進(jìn)行。而Barrows機(jī)理雖然避免了這一步,但卻忽略了實驗中觀察到的重要中間體。與此同時,Rozanska和Zhang機(jī)理則對Torrent機(jī)理做了修改,很好的解決了Torrent機(jī)理中的難題。我們計算過程中發(fā)現(xiàn)在氣相和甲醇溶液中Zhang機(jī)理是最合適的,其對應(yīng)的反應(yīng)路徑為:Mo(CO)_6+OH~-→Mo(CO)_5(COOH)~-→Mo(CO)_5H~-+H_2O→Mo(CO)_4H_2(COOH)~-→Mo(CO)_4(COOH)~-+CO→Mo(CO)_5(COOH)~-。介于近年來催化劑中金屬間協(xié)同作用在水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用,我們設(shè)計了Mo的雙核催化劑。通過計算單核Mo(CO)_6和雙核Mo_2(CO)_(10)的反應(yīng)勢能面和Energy Span Model(ESM)模型的Turnover Frequency(TOF)值分析得到Mo_2(CO)_(10)的能壘較Mo(CO)_6低并且其TOF值較Mo(CO)_6大,表現(xiàn)了較好的催化性能。因此,我們認(rèn)為雙核Mo_2(CO)_(10)是一種好的水煤氣反應(yīng)催化劑。
[Abstract]:In recent years, transition metal alloy clusters have attracted much attention in catalytic oxidation of carbon monoxide because of their special optical properties, catalytic activity and magnetic properties. It is found that compared with pure clusters, the catalytic performance of dopant clusters is increased, but its cost is greatly reduced. Therefore, based on the principle of high efficiency and low cost, we investigated the oxidation of carbon monoxide catalyzed by Al-Pt clusters. Although the related Al-Pt clusters have been reported to have good catalytic activity in the catalytic oxidation of carbon monoxide, the size of the clusters will also have a certain effect on the catalytic performance of the clusters. Therefore, in this chapter, we use density functional theory to investigate the oxidation of carbon monoxide catalyzed by Al_nPt (n 鈮，

本文編號：2478279