【摘要】：量熱法屬于非特異性的研究方法,即只要一個(gè)過程包含了熱量的變化都可以利用量熱儀進(jìn)行研究,而且等溫滴定量熱儀能夠連續(xù)記錄研究過程的熱信號,因此等溫滴定量熱技術(shù)受到了人們越來越多的關(guān)注。為了從熱力學(xué)角度探討影響普魯士藍(lán)類似物催化性能的因素,本論文利用TAM2277型量熱儀對七種普魯士藍(lán)類似物(PBA)的合成過程以及基于鐵鈷普魯士藍(lán)類似物(FeCoPBA)的改性過程的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。具體內(nèi)容如下:1、首先分別合成并表征了七種常用的PBA(Fe Co PBA、Cu CoPBA、Ni CoPBA、ZnCoPBA、CdCoPBA、CoCo PBA和MnCo PBA),再將這七種PBA分別催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng),然后利用等溫滴定量熱技術(shù)分別對這七種PBA形成過程的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明這七種PBA的合成過程都是放熱的自發(fā)過程,其中ZnCoPBA的合成過程是焓熵共同驅(qū)動的,FeCo PBA、CuCo PBA、NiCo PBA、CdCoPBA、CoCoPBA五種PBA的合成過程都是焓驅(qū)動的,而Mn Co PBA的生長過程較為特殊,不能用單結(jié)合位點(diǎn)模型進(jìn)行擬合。對比六種PBA的尺寸、催化效果以及形成過程的熱力學(xué)參數(shù),我們發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸最小、催化效果最好的Cu CoPBA形成過程的焓變和吉布斯自由能變量最小,而顆粒尺寸最大、催化效果最差的ZnCoPBA形成過程的焓變和吉布斯自由能變量最大。2、其次利用CsCl或RbCl對FeCoPBA進(jìn)行了改性,再將改性后的FeCo PBA催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng),并利用等溫滴定量熱技術(shù)研究了CsCl或RbCl對FeCo PBA改性過程的熱力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明CsCl或RbCl改性Fe Co PBA的過程都是放熱的、焓驅(qū)動的自發(fā)過程;對比改性前后Fe Co PBA的尺寸、催化效果以及形成過程的熱力學(xué)參數(shù),我們發(fā)現(xiàn)Cs Cl或RbCl改性后FeCoPBA的尺寸減小;而且隨著CsCl或者RbCl量的增加,FeCoPBA對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化效果增強(qiáng),形成過程的焓變和吉布斯自由能變量的值不斷減小并趨于穩(wěn)定。3、最后利用甲醇、乙醇、叔丁醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)四種有機(jī)配體分別對FeCo PBA進(jìn)行了改性,再將改性后的FeCo PBA催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng),并利用等溫滴定量熱技術(shù)分別研究了四種有機(jī)配體改性FeCoPBA過程的熱力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明甲醇、乙醇、叔丁醇改性FeCoPBA的合成過程是焓驅(qū)動的自發(fā)過程,而DMF改性Fe Co PBA的合成過程是熵焓共同驅(qū)動的自發(fā)過程。對比改性前后FeCo PBA的催化效果以及形成過程的熱力學(xué)參數(shù),我們發(fā)現(xiàn)與FeCo PBA結(jié)合作用最強(qiáng)的甲醇改性后的產(chǎn)物——FeCo PBA?甲醇的催化性能最差,而與FeCoPBA結(jié)合作用最弱的DMF改性后的產(chǎn)物——FeCoPBA?DMF的催化性能最好。
[Abstract]:Calorimetry is a non-specific research method, that is, only one process contains the change of heat can be studied by calorimeter, and the isothermal drop calorimeter can continuously record the thermal signal of the research process. Therefore, more and more attention has been paid to the isothermal droplet quantitative heat technology. In order to explore the factors affecting the catalytic performance of Prussian blue analogues from the thermodynamic point of view, In this paper, the synthesis process of seven Prussian blue analogues (PBA) and the thermodynamic properties of the modification process based on the iron cobalt Prussian blue analogue (FeCoPBA) were studied by means of TAM2277 calorimeter. The main contents are as follows: 1. Seven kinds of commonly used PBA (Fe CoPBA, Cu CoPBA,Ni CoPBA,ZnCoPBA,CdCoPBA,CoCo PBA and MnCo PBA), were synthesized and characterized, and then these seven PBA catalyzed epoxidation of styrene, respectively. The thermodynamic properties of these seven PBA formation processes were studied by isothermal drop quantitative heat technique. The results show that these seven PBA synthesis processes are exothermic spontaneous processes, in which the synthesis process of ZnCoPBA is driven by enthalpy and entropy, and the synthesis process of FeCo PBA,CuCo PBA,NiCo PBA,CdCoPBA,CoCoPBA five PBA is enthalpy driven. However, the growth process of Mn Co PBA was very special and could not be fitted by single binding site model. Compared with the size, catalytic effect and thermodynamic parameters of the formation process of six kinds of PBA, we found that the enthalpy change and Gibbs free energy variable of the Cu CoPBA formation process, which have the smallest particle size and the best catalytic effect, are the smallest, while the particle size is the largest. The enthalpy and Gibbs free energy of the formation process of ZnCoPBA with the worst catalytic effect were the largest. 2. Secondly, the FeCoPBA was modified by CsCl or RbCl, and then the modified FeCoPBA was used to catalyze the epoxidation of styrene. The thermodynamic properties of the modification of FeCo PBA by CsCl or RbCl were studied by isothermal drop quantitative thermal technique. The results show that the modification of Fe Co PBA by CsCl or RbCl is an exothermic, enthalpy-driven spontaneous process. Compared with the size of FeCoPBA before and after modification, the catalytic effect and the thermodynamic parameters of the formation process, we found that the size of FeCoPBA modified by Cs Cl or RbCl decreased. Moreover, with the increase of CsCl or RbCl content, the catalytic effect of FeCoPBA on epoxidation of styrene was enhanced, the enthalpy change and Gibbs free energy variable of the formation process decreased and tended to stabilize. 3. Finally, methanol, ethyl alcohol, tert-butanol and N, were used as the catalyst for epoxidation of styrene. Four organic ligands of N-dimethylformamide (DMF) were used to modify FeCo PBA, and then the modified FeCo PBA was used to catalyze the epoxidation of styrene. The thermodynamic properties of FeCoPBA modified by four kinds of organic ligands were studied by isothermal drop quantitative thermal technique. The results show that the synthesis of FeCoPBA modified by methanol, ethyl alcohol and tert-butyl alcohol is a spontaneous process driven by enthalpy, while the synthesis process of FeCoPBA modified by DMF is a spontaneous process driven by entropy enthalpy. Comparing the catalytic effect of FeCo PBA before and after modification as well as the thermodynamic parameters of the formation process, we found that FeCo PBA?, the product of methanol modification with the strongest binding to FeCo PBA, was found to be the product of methanol modification. The catalytic activity of methanol was the worst, while that of FeCoPBA?DMF, the product modified by DMF, which had the weakest binding to FeCoPBA, was the best.
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：2445810