【摘要】：二氧化鈦(TiO_2)由于環(huán)境友好,耐酸耐堿,無(wú)毒無(wú)害,生物相容性好且成本較低等優(yōu)點(diǎn),在光催化環(huán)境治理等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。水熱、溶劑熱法可以實(shí)現(xiàn)多種形貌TiO_2薄膜和粉末的合成,但通常需要高溫高壓,不易產(chǎn)業(yè)化;此外,多數(shù)制備方法涉及易吸水難處理且價(jià)格昂貴的鈦有機(jī)醇鹽。因此,亟待發(fā)展簡(jiǎn)單易規(guī)模化的TiO_2制備技術(shù)。本文利用鈦金屬/草酸鈦鉀和雙氧水之間的反應(yīng),在低溫常壓體系下成功制備了多種納米形貌TiO_2。詳細(xì)研究了不同反應(yīng)體系制備的氫鈦酸在水溶液中的分解及TiO_2的低溫晶化過程,并實(shí)現(xiàn)TiO_2同步摻雜,獲得一系列具有高光催化活性的TiO_2納米粉末和薄膜。論文主要研究結(jié)果有:(1)在鈦片與雙氧水的低溫(80℃)反應(yīng)體系中引入草酸鈦鉀,調(diào)控TiO_2薄膜的納米結(jié)構(gòu)和相組成。草酸鈦鉀濃度較低時(shí),雙氧水氧化鈦基板得到氫鈦酸納米線,同時(shí),草酸鈦鉀和雙氧水反應(yīng)得到花狀金紅石介晶,熱處理后獲得銳鈦礦納米線和花狀金紅石介晶混合薄膜;草酸鈦鉀濃度較高,雙氧水氧化鈦基板得到氫鈦酸納米線的過程被抑制,得到花狀金紅石介晶單一形貌薄膜。紫外光下降解磺基水楊酸時(shí),金紅石介晶表現(xiàn)出與銳鈦礦相近的性能,證明介晶結(jié)構(gòu)可以有效提高催化劑的性能。(2)將三聚氰胺和鎢酸分別作為氮源和鎢源添加到鈦片和雙氧水的反應(yīng)體系中,成功制備W,N共摻TiO_2。低溫(80℃)反應(yīng)得到氫鈦酸納米帶,熱處理后獲得銳鈦礦TiO_2納米帶。鎢酸與雙氧水相互作用形成過氧絡(luò)合物,參與到反應(yīng)過程并實(shí)現(xiàn)W摻雜;三聚氰胺的水解產(chǎn)物中含有羥基基團(tuán),通過羥基基團(tuán)鍵合到反應(yīng)體系,實(shí)現(xiàn)N摻雜。在2.6 at%W和3.1 at%N共摻作用下,TiO_2納米帶薄膜的禁帶寬度縮小到2.3 eV,得到可見光響應(yīng)。鎢酸和三聚氰胺共同促成了納米帶形貌的產(chǎn)生。在帶狀結(jié)構(gòu)和共摻雜的作用下,W,N共摻Ti02納米帶薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性,在可見光和紫外光下降解羅丹明B的效率約為常規(guī)堿熱法制備的銳鈦礦TiO_2納米帶薄膜的3倍。(3)基于草酸鈦鉀-雙氧水反應(yīng)體系的水解-溶解-沉積過程,調(diào)節(jié)K+/H+比例可控制備多種TiO_2納米結(jié)構(gòu)。K+/H+遠(yuǎn)小于1時(shí),草酸鈦鉀在雙氧水中水解得到氫鈦酸納米線組裝的微球,并進(jìn)一步在強(qiáng)酸性條件下發(fā)生溶解沉積過程,最終得到結(jié)晶度良好的金紅石TiO_2介晶納米棒組裝的空心微球;K+/H+大于1時(shí),H+無(wú)法完全置換K+同時(shí)沒有多余的H+提供酸強(qiáng)性條件,首先得到含K+的鈦酸,通過后續(xù)質(zhì)子交換和熱處理,得到納米片組裝的核殼結(jié)構(gòu)銳鈦礦TiO_2微球。在納米片組裝的外殼和核殼結(jié)構(gòu)的共同作用下,TiO_2微球的光催化性能顯著提高。(4)利用鈦粉-雙氧水體系制備氫鈦酸納米線組裝的微球,通過酸處理(硫酸和鹽酸)實(shí)現(xiàn)氫鈦酸向結(jié)晶TiO_2的低溫轉(zhuǎn)化。鹽酸處理后,氫鈦酸納米線轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石納米棒。提高鹽酸濃度或者升高反應(yīng)溫度都可以促進(jìn)該進(jìn)程�？刂汽}酸濃度和酸處理的溫度,可以實(shí)現(xiàn)從氫鈦酸納米線到金紅石納米棒的可控轉(zhuǎn)變。氫鈦酸部分轉(zhuǎn)變得到金紅石納米棒與未轉(zhuǎn)變的氫鈦酸的混合物具有最優(yōu)的染料吸附性能。硫酸處理后,氫鈦酸納米線轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉Ъ{米棒組裝的金紅石TiO_2納米花。硫酸溶液中添加NiSO4·6H_20可以同步實(shí)現(xiàn)Ni摻雜,同時(shí)保持產(chǎn)物的形貌和組成不變。用于氙燈下降解羅丹明B,未摻雜和Ni摻雜金紅石TiO_2納米花的效率分別為P25的2倍和4倍。(5)利用堿熱法制備單晶氫鈦酸納米線陣列,通過硫酸處理輔以熱處理得到頂端開口、表面粗糙化的單晶銳鈦礦納米線多級(jí)結(jié)構(gòu)。氫鈦酸在硫酸處理過程中發(fā)生溶解沉積,氫鈦酸納米線是由卷曲的層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成,所以氫鈦酸的溶解過程從納米線頂端開始并沿軸向逐步向下,在徑向上從納米線內(nèi)部開始,發(fā)生從實(shí)心納米線到核殼結(jié)構(gòu)的演變,最終得到頂端開口的管狀結(jié)構(gòu)。TiO_2以外延生長(zhǎng)的方式沿[100]方向沉積回氫鈦酸納米線,造成納米線的粗糙化;此外,未反應(yīng)的氫鈦酸骨架在后續(xù)熱處理過程中發(fā)生拓?fù)滢D(zhuǎn)變得到沿[100]方向生長(zhǎng)的單晶銳鈦礦,整根多級(jí)納米線呈現(xiàn)出類單晶的結(jié)構(gòu)特性。多級(jí)納米線陣列薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能,在紫外光下降解羅丹明B效率是陽(yáng)極氧化納米管薄膜的3倍、堿熱納米線薄膜的9倍;降解苯酚時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)是陽(yáng)極氧化納米管的1.4倍,是堿熱納米線薄膜的2.4倍。(6)草酸鈦鉀在室溫的雙氧水中反應(yīng)得到梭狀納米顆粒組裝的氫鈦酸團(tuán)聚體,對(duì)比研究了該氫鈦酸在熱處理和熱水環(huán)境中的分解轉(zhuǎn)化。熱處理將氫鈦酸分解為銳鈦礦TiO_2,同時(shí)保持形貌不變;熱水處理得到金紅石納米棒和銳鈦礦納米顆粒組裝的多級(jí)TiO_2團(tuán)聚體,且避免晶粒長(zhǎng)大及比表面積的下降,同時(shí)保留表面羥基基團(tuán)。熱水處理TiO_2在紫外光下降解羅丹明B的光催化效率是P25的2倍。
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【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;O614.411
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本文編號(hào)：2444333