【摘要】：密度泛函理論在設(shè)計(jì)新型材料的工作中扮演著越來越重要的角色,主要是利用計(jì)算機(jī)軟件程序來實(shí)現(xiàn)具體體系的性質(zhì)計(jì)算,目前計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展與理論相結(jié)合也為設(shè)計(jì)新型材料提供了有效地手段。隨著全球人口數(shù)量的日益增加,人們所面臨著越來越多的環(huán)境污染和資源短缺問題,因此就需要發(fā)展清潔能源來解決這些難題。其中,電化學(xué)反應(yīng)是一種能夠?qū)⒒瘜W(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的方法,它可以將水分解成氫氣和氧氣來存儲能量,這些產(chǎn)物又能夠作為產(chǎn)生電能的清潔能源,最重要的是在整個電化學(xué)反應(yīng)過程中零污染物排放。因此,電化學(xué)方法成為了降低溫室氣體排放的長期可持續(xù)發(fā)展的應(yīng)用方法。然而,電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)卻阻礙著這個技術(shù)的應(yīng)用效率,所以設(shè)計(jì)出高活性和成本效益好的催化劑成為電化學(xué)反應(yīng)發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵。本文以密度泛函理論為基礎(chǔ),以Fe_2O_3(0001)表面、Fe_2O_3團(tuán)簇和Fe_4O_團(tuán)簇為研究對象,計(jì)算它們作為析氧反應(yīng)催化劑的催化活性。具體內(nèi)容如下:第一章主要介紹的是密度泛函理論。對密度泛函理論的一些近似方法和發(fā)展做了簡要的概述。通過求解方程,找到原始相互作用體系的基態(tài)密度和能量;并且通過使用非相互作用的獨(dú)立粒子體系方法來計(jì)算出精確的多體粒子體系的性質(zhì)。其次,密度泛函理論方法是通過應(yīng)用程序來實(shí)現(xiàn)具體體系的性質(zhì)計(jì)算,在密度泛函理論的發(fā)展和應(yīng)用中,商業(yè)軟件包的發(fā)展也為計(jì)算的實(shí)現(xiàn)提供了有效地手段,本章最后還介紹了一些相關(guān)的計(jì)算軟件包。第二章主要介紹的是析氧反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。目前認(rèn)可的反應(yīng)機(jī)理是四電子轉(zhuǎn)移機(jī)理,每一步反應(yīng)都將轉(zhuǎn)移一個電子和質(zhì)子。在析氧反應(yīng)四電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的基礎(chǔ)上,我們通過第一性原理計(jì)算得到反應(yīng)的初始態(tài),中間態(tài)以及最終態(tài)的結(jié)構(gòu),從而得到每一步反應(yīng)的反應(yīng)自由能,計(jì)算反應(yīng)過程中的決勢步和理論過電勢。綜合這些結(jié)構(gòu)的吸附能,反應(yīng)自由能,理論過電勢和電荷分析來研究催化劑的催化活性。第三章以第一性原理和析氧反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ),以Fe_2O_3(0001)表面為研究對象,計(jì)算表面析氧反應(yīng)的催化過程。然后將最上層的一個Fe原子替換為Ni或Co原子,研究了摻雜對表面析氧反應(yīng)催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)析氧反應(yīng)過程中的決勢步是~*OH生成~*O的反應(yīng)步,摻雜原子能夠提高表面的催化活性,其中Co摻雜表面上Co作為吸附位點(diǎn)時,析氧反應(yīng)的過電勢最低(0.63V),催化活性最好。第四章以第一性原理和析氧反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ),分別以Fe_2O_3團(tuán)簇和Fe_4O_團(tuán)簇為研究對象,計(jì)算了團(tuán)簇析氧反應(yīng)的催化過程,同樣也研究了摻雜對催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)催化劑析氧反應(yīng)過程中的決勢步是~*OH生成~*O的反應(yīng)步。另外,在Fe_2O_3團(tuán)簇中,Co摻雜時,析氧反應(yīng)的過電勢最低(0.67V),催化活性最好;而在Fe_4O_團(tuán)簇中,Ni原子摻雜時,析氧反應(yīng)的過電勢最低(0.55V),催化活性最好。
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【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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