【摘要】：金屬-有機(jī)骨架(MOFs)材料是一類新型的無機(jī)-有機(jī)多孔晶態(tài)材料,其由金屬原子/簇及有機(jī)配體通過配位鍵所組成。金屬離子、配體及整體結(jié)構(gòu)的多變性極大的提升了可調(diào)節(jié)性,配合其本身具有的高比表面積等特性,MOFs在許多方面都已經(jīng)展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用,如氣體吸附與分離、質(zhì)子傳導(dǎo)、藥物輸運(yùn)、多相催化等。同時(shí),MOFs的周期性結(jié)構(gòu)使得其結(jié)構(gòu)中不同原子的高度有序的排列,使得其可以作為良好的模板,通過高溫?zé)峤夥绞絹碇苽渚鶆驌诫s的多孔碳材料。在惰性氣氛下,熱解的過程中雖然MOFs原本的結(jié)構(gòu)遭到破壞,但其比表面積與孔洞仍可部分繼承,從而得到具有高比表面積的多孔碳基復(fù)合材料,進(jìn)一步的拓展了 MOFs的應(yīng)用范圍。芳香族和脂肪族的各種胺類在工業(yè)上有著十分廣泛的應(yīng)用。通常,其合成可通過相對應(yīng)的硝基化合物加氫制備。為防止氫化過程中對其他可還原官能團(tuán)產(chǎn)生影響,反應(yīng)的選擇性十分重要。然而,選擇性氫化目前仍然主要依賴于高價(jià)的貴金屬催化劑,使用廉價(jià)過渡金屬的催化劑來替代貴金屬是非常迫切的需求。同時(shí),為了提高反應(yīng)效率,以原位生成的氫代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的低溶解性的氫氣是一個(gè)很好的思路。這些原位生成的氫能更好的與反應(yīng)底物進(jìn)行接觸,從而提高反應(yīng)效率。而氫含量高達(dá)19.6 wt%且具有良好溶解性的氨硼烷便是極好的選擇,也即,將氨硼烷的脫氫與硝基化合物的氫化構(gòu)成串聯(lián)反應(yīng)。我們以一種經(jīng)典的MOF,沸石類型的鈷咪唑骨架材料ZIF-67為模板和前體,通過熱解制備了具有規(guī)則形貌的Co-CoO@N摻雜多孔碳復(fù)合催化劑。各項(xiàng)表征顯示,表面被部分氧化為CoO的Co結(jié)晶納米顆粒均勻地分布在N摻雜的多孔碳中。研究結(jié)果表明,所制備的MOF衍生催化劑在室溫下即可高效催化氨硼烷脫氫及硝基化合物加氫這一串聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行,并且該催化劑可以多次重復(fù)循環(huán)使用。與使用1 bar的氫氣時(shí)對比,該串聯(lián)反應(yīng)的效率要高出數(shù)個(gè)數(shù)量級。此外,該催化劑還可選擇性地將含有不同取代基團(tuán)的各種芳香族及脂肪族硝基化合物轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的胺類化合物,反應(yīng)在數(shù)小時(shí)即可完成,且轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率最高可達(dá)100%。同時(shí),對于含有其他還原性基團(tuán)的底物(包括腈類、醛類及酮類),此催化劑均能保證其中的還原性官能團(tuán)不受影響。
[Abstract]:Metal-organic skeleton (MOFs) materials are a new kind of inorganic-organic porous crystalline materials, which are composed of metal atoms / clusters and organic ligands through coordination bonds. The variability of metal ions, ligands and whole structures greatly improves the modulability. In combination with its high specific surface area, MOFs has shown potential applications in many fields, such as gas adsorption and separation, proton conduction, and so on. Drug transport, heterogeneous catalysis, etc. At the same time, the periodic structure of MOFs makes the highly ordered arrangement of different atoms in its structure, so it can be used as a good template for the preparation of uniformly doped porous carbon materials by pyrolysis at high temperature. In inert atmosphere, although the original structure of MOFs is destroyed during pyrolysis, its specific surface area and pores can be partially inherited, thus the porous carbon matrix composites with high specific surface area can be obtained, which further expands the application range of MOFs. Aromatic and aliphatic amines are widely used in industry. In general, its synthesis can be prepared by the corresponding nitro compound hydrogenation. In order to prevent the effect of hydrogenation on other reducible functional groups, the selectivity of the reaction is very important. However, selective hydrogenation is still mainly dependent on high-priced noble metal catalysts, and the use of cheap transition metal catalysts to replace precious metals is a very urgent need. At the same time, in order to improve the reaction efficiency, it is a good idea to replace the traditional low-solubility hydrogen with in-situ hydrogen. These in-situ hydrogen can better contact with the reaction substrate and thus improve the reaction efficiency. The ammonia borane with high hydrogen content as high as 19.6 wt% and good solubility is an excellent choice, that is, the dehydrogenation of ammonia borane and the hydrogenation of nitro compounds constitute a series reaction. Co-CoO@N doped porous carbon composite catalyst with regular morphology was prepared by pyrolysis using a classical MOF, zeolite type cobalt imidazole framework material ZIF-67 as template and precursor. The results show that the crystalline Co nanoparticles partially oxidized to CoO distribute uniformly in the N-doped porous carbon. The results show that the prepared MOF derivative catalyst can efficiently catalyze the series reaction of ammonia borane dehydrogenation and nitro compound hydrogenation at room temperature, and the catalyst can be reused for many times. Compared with 1 bar hydrogen, the efficiency of the series reaction is several orders of magnitude higher. In addition, the catalyst can selectively convert aromatic and aliphatic nitro compounds containing different substituted groups into corresponding amine compounds. The reaction can be completed in a few hours, and the conversion and yield can reach up to 100%. At the same time, for the substrates containing other reducing groups (including nitriles, aldehydes and ketones), the catalysts can ensure that the reducible functional groups are not affected.
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：2437863