【摘要】：作為同族元素氮的化合物吡咯的同類物,磷雜環(huán)戊二烯由于其具有獨(dú)特的光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì),在有機(jī)材料科學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的用途,并受到越來(lái)越多的重視。吡咯表現(xiàn)為典型的芳香性,并且具有給電子的性質(zhì),而磷雜環(huán)戊二烯卻具有完全不同的性質(zhì):磷雜環(huán)戊二烯表現(xiàn)為非常弱的芳香性,并且具有一定的電子接受能力。這是因?yàn)槿湮坏闹行牧自颖憩F(xiàn)為四面體空間結(jié)構(gòu),使得磷原子上的孤對(duì)電子不能有效與環(huán)內(nèi)的丁二烯的π電子相作用,從而導(dǎo)致磷雜環(huán)戊二烯體系無(wú)法具有高的芳香性,另外,環(huán)外的C-P鍵的σ*軌道與環(huán)內(nèi)的丁二烯的π*共軛體系形成有效的σ*-π*超共軛,這明顯地降低分子體系的最低空軌道能級(jí),提高分子電子親和勢(shì),從而具有一定的拉電子性質(zhì),這利于電子的注入和傳輸。磷雜環(huán)戊二烯的中心磷原子可以通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)修飾生成氧化物,硫化物,季擕鹽,過(guò)渡金屬配合物等,特別是氧化物和硫化物,均表現(xiàn)出高的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。作為磷雜環(huán)戊二烯的一種特殊結(jié)構(gòu),苯并磷雜環(huán)戊二烯被廣泛用于有機(jī)光電功能材料(有機(jī)發(fā)光二極管,太陽(yáng)能電池),生物熒光探針,光致變色分子開(kāi)關(guān)等方面。因此,苯并磷雜環(huán)戊二烯的合成方法受到越來(lái)越多的重視,但是與同類化合物苯并噻吩,苯并呋喃,吲哚相比較,其合成方法仍舊比較有限,本文報(bào)道通過(guò)催化方法簡(jiǎn)單高效地合成這種有前途的化合物,并在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)并合成同時(shí)含有磷雜環(huán)戊二烯和硅雜環(huán)戊二烯的梯形共軛分子,并對(duì)其光電性質(zhì)進(jìn)行研究。第一章節(jié),首先按照不同的反應(yīng)方式,介紹苯并磷雜環(huán)戊二烯的合成方法,進(jìn)而闡述它們?cè)谟袡C(jī)半導(dǎo)體材料,有機(jī)光電材料,生物成像,光致變色分子開(kāi)關(guān)等方面的應(yīng)用。然后,闡述一些芳香環(huán)并磷雜環(huán)戊二烯分子在有機(jī)光電材料和有機(jī)分子熒光探針等方面的研究。第二章節(jié),介紹通過(guò)Pd/Cu-雙金屬催化體系的方法通過(guò)分子內(nèi)活化并切斷C-P鍵,從而生成苯并磷雜環(huán)戊二烯的新方法,這種方法原料簡(jiǎn)單易的,反應(yīng)一步高效,并且原子利用率高,缺點(diǎn)是產(chǎn)率相對(duì)偏低,這不僅是一種合成苯并磷雜環(huán)戊二烯的新方法,同時(shí)是新型的通過(guò)過(guò)渡金屬催化切斷C-P鍵的研究。第三章節(jié),介紹微量空氣參與,通過(guò)生成磷自由基,然后磷自由基進(jìn)攻鄰位炔基,分子內(nèi)加成關(guān)環(huán)生成苯并磷雜環(huán)戊二烯,這種方法原料簡(jiǎn)單易得。反應(yīng)不需要加入金屬催化劑,也不需要額外加入添加劑,反應(yīng)分離產(chǎn)率高,原子利用率高,一步高效,對(duì)官能團(tuán)忍耐性強(qiáng),并且在對(duì)環(huán)境友好。基于此反應(yīng)機(jī)理,這同樣是一種合成磷雜多環(huán)芳烴的行之有效的方法。第四章節(jié),在已報(bào)到的合成苯并磷雜環(huán)戊二烯的方法基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)并合成新型的同時(shí)具有磷雜環(huán)戊二烯和硅雜環(huán)戊二烯骨架的梯形共軛分子,并且對(duì)其光電特性進(jìn)行研究,研究表明此類化合物的同時(shí)具有高的溶液和固態(tài)熒光量子產(chǎn)率,熒光集中在深藍(lán)區(qū),電化學(xué)分析表明此類化合具有很低的還原電勢(shì),我們對(duì)其電致發(fā)光的性質(zhì)進(jìn)行,結(jié)果表明此類化合物具有作為深藍(lán)光電致發(fā)光材料發(fā)射層潛質(zhì)。并且值得指出的是:部分氧化物的晶體具有力致發(fā)光的性質(zhì)。
[Abstract]:As the same kind of compound of the same group of element nitrogen, P-hetero-cyclopentadiene is widely used in the field of organic material science due to its unique optical and electrochemical properties, and has been paid more and more attention. The phosphorus heterocyclopentadiene is characterized by a typical aromaticity and has the property of giving electrons, and the phosphorus heterocyclopentadiene has a completely different property: the phosphorus heterocyclopentadiene exhibits a very weak aromaticity and has a certain electronic acceptance capability. this is because the three-coordinated central phosphorus atom is represented as a tetrahedral space structure, so that the lone pair of electrons on the phosphorus atom can not function effectively with the valence electrons of the butadiene in the ring, The C-P bond of the ring and the butadiene in the ring * co-exist with the butadiene in the ring to form an effective 1 *-1 * super-coatonic system, which obviously reduces the lowest low-level orbital energy level of the molecular system, improves the molecular electronic affinity and thus has certain tensile and electronic properties, this facilitates the injection and transfer of electrons. The central phosphorus atoms of the phosphorus heterocyclopentadiene can produce oxides, sulfides, quaternary salts, transition metal complexes, and the like, in particular oxides and sulfides, by simple chemical modification, and exhibit high chemical and thermodynamic stability. As a special structure of the phosphorus hetero-cyclopentadiene, the benzo-phosphorus heterocyclopentadienols are widely used in the aspects of organic photoelectric functional materials (organic light-emitting diodes, solar cells), biological fluorescent probes, photochromic molecular switches, and the like. As a result, the synthesis method of the benzo-P-heterocyclopentadiene is more and more attention, but the synthesis method is still limited, and the synthesis method is still limited, and the synthesis method is still relatively limited, and the promising compound is simply and efficiently synthesized by a catalytic method, This structure is designed and synthesized on the basis of this structure, and the ladder-like coanda molecules containing both P-and Si-hetero-cyclopentadiene are designed and synthesized, and their photoelectric properties are studied. In the first chapter, firstly, the synthesis of the benzo-and-P-hetero-cyclopentadiene is introduced according to different reaction modes, and the application of them in the aspects of organic semiconductor material, organic photoelectric material, biological imaging, photochromic molecular switch and the like is further explained. Then, some studies on the organic photoelectric material and the fluorescent probe of organic molecules are described. in the second section, a new method for generating the benzand phosphorus heterocyclopentadienols by activating and cutting the C-P bonds in the molecule through the method of the Pd/ Cu-bimetallic catalytic system is introduced, the raw materials of the method are simple and easy, the reaction is one-step high-efficiency, and the atom utilization rate is high, and the defect is that the yield is relatively low, This is not only a new method for synthesizing benzo-P-, but also a new method for cutting C-P by transition metal. In the third chapter, the participation of trace air is introduced, the phosphorus free radicals are generated, then the phosphorus free radicals attack the o-position alkynyl group, and the intramolecular addition-off ring is used for generating the benzo-and-phosphorus-hetero-cyclopentadiene, and the method has the advantages of simple and easy-to-obtain raw materials. the reaction does not need to be added with the metal catalyst, and the addition of the additive is not required, the reaction separation yield is high, the atom utilization rate is high, the one-step high-efficiency is high, the resistance to the functional group is strong, and the environment-friendly is environment-friendly. Based on this reaction mechanism, this is also an effective method for the synthesis of a phosphorus-heteropolycyclic aromatic hydrocarbon. In the fourth chapter, on the basis of the reported method of synthesizing the benzene and the phosphorus hetero-cyclopentadiene, a novel ladder-type coanda molecule with both a phosphorus-and a silicon-heterocyclopentadiene skeleton is designed and synthesized, and the photoelectric characteristics thereof are studied, The results show that the compound has high solution and solid-state fluorescence quantum yield, the fluorescence is concentrated in the deep blue region, the electrochemical analysis shows that the combination has a very low reduction potential, The results show that the compound has the potential to be used as the light-emitting layer of the deep blue light-emitting material. and it is noted that the crystal of the partial oxide has the property of force-induced luminescence.
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O627.51

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本文編號(hào)：2407527