膦配體和亞磷酸酯配體在有機(jī)反應(yīng)中應(yīng)用非常廣泛,該類配體與金屬形成的絡(luò)合物可做為不對稱催化反應(yīng)的催化劑應(yīng)用于不對稱催化反應(yīng)。亞磷酸酯配體與膦配體相比,其結(jié)構(gòu)可調(diào)控性大。亞磷酸酯配體可分為雙齒亞磷酸酯配體和單齒亞磷酸酯配體兩種。雙齒亞磷酸酯配體與單齒亞磷酸酯配體相比,具有合成簡便、在空氣中穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性大、與金屬鰲合緊密等優(yōu)點,能夠更好地催化反應(yīng)的進(jìn)行。在本論文中,我們設(shè)計了五種新型的雙齒亞磷酸酯配體,并成功地合成出其中的三種配體。此外,我們還合成了兩種已報道的配體L1和L3,這兩種配體分別以不同碳鏈長度的乙二醇和1,3-丙二醇作為連接單元。通過將我們設(shè)計的新型配體與已報道的配體進(jìn)行對比,并考察它們在反應(yīng)當(dāng)中催化性能的區(qū)別,為以后配體的設(shè)計提供一定的數(shù)據(jù)積累與經(jīng)驗。其中配體L5、L6、L7為新化合物,并通過31P NMR、1H NMR、13C NMR、HRMS、IR等分析手段對配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定,初步考察了雙齒亞磷酸酯配體在Buchwald Hartwig反應(yīng)中的應(yīng)用。主要工作如下:1、新型雙齒亞磷酸酯配體的合成與表征以3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-二羥基聯(lián)苯、三氯化磷、三乙胺、二醇等原料經(jīng)兩步反應(yīng)“一鍋煮“法合成得到一系列新型雙齒亞磷酸酯配體化合物(Scheme 1),并對配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。2、新型雙齒亞磷酸酯配體在Buchwald Hartwig反應(yīng)中的應(yīng)用初步考察了雙齒亞磷酸酯配體在Buchwald Hartwig胺化反應(yīng)中的應(yīng)用,并取得了很好的催化效果。我們以溴苯與嗎啡啉的反應(yīng)為模板,考察了不同鈀催化劑、溶劑、堿、配體、溫度、反應(yīng)時間、催化劑的用量對Buchwald Hartwig胺化反應(yīng)的影響,并確定了優(yōu)化后的反應(yīng)條件為:在氮氣保護(hù)下,2.5%mol Pd2(dba)3為催化劑,5%mol L6作為配體,1.4倍量的Na OtBu為堿,甲苯作為溶劑,100℃條件下,反應(yīng)1 h。在優(yōu)化后的條件下,對鹵代芳烴、雜環(huán)鹵代物以及不同胺類化合物進(jìn)行了拓展,反應(yīng)有較好的底物普適性,可以獲得良好至優(yōu)秀的收率(Scheme 2)。



本文編號：2400016