【摘要】：本文選取具有雙齒配位特征的苯甲腈類化合物為有機(jī)配體,并利用配體的原位轉(zhuǎn)化反應(yīng),在水熱條件下與多種多酸和過渡金屬離子進(jìn)行配位組裝,從而合成了 10個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的多酸基金屬有機(jī)配合物。通過X-射線單晶衍射分析、X-射線粉末衍射分析(PXRD)、紅外光譜(IR)、X-射線光電子能譜分析(XPS)和熱重分析(TGA)等手段,對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征。通過對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的深入分析,考察了配體的構(gòu)型、反應(yīng)條件、多酸的種類等因素對(duì)化合物最終結(jié)構(gòu)的影響,揭示了其對(duì)結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律。同時(shí),對(duì)所合成化合物的電化學(xué)和光催化降解有機(jī)染料等性質(zhì)進(jìn)行了初步的研究。1.選取3,5-雙(1-咪唑基)苯甲腈(DICN)為初始反應(yīng)配體,通過調(diào)整多酸、金屬離子的種類,水熱條件下得到了配體原位修飾的四個(gè)多酸基金屬有機(jī)配合物1-4。討論了反應(yīng)的pH值、中心金屬離子和多酸對(duì)晶體的合成和最終結(jié)構(gòu)的影響。[Cu2(DIBA)4](H3PMo12O4O)·6H2O(1)[Cu2(DIBA)4](H4SiW12O40)·6H2O(2)[Ag(HDIBA)2](H2PMo12O40)-2H2O(3)[Ag3(HDIBA)2(H2O)][(P2W18O62)1/2]·4H2O(4)(DIBAH=3,5-雙(1-咪唑基)苯甲酸)在多酸的反應(yīng)體系中,DICN配體能夠原位轉(zhuǎn)化成DIBAH配體,并與金屬離子結(jié)合來構(gòu)筑多酸基配合物。化合物1和2是含有兩種孔道的三維二重互穿結(jié)構(gòu)。其中,Keggin多酸和結(jié)晶水分子占據(jù)了較大的孔道,而較小的孔道僅被結(jié)晶水分子所占據(jù)�；衔�3展示了一個(gè)由{Ag(HDIBA)2}片段和PMo12多陰離子通過氫鍵作用形成的三維超分子結(jié)構(gòu)。而化合物4則是由{Ag3(HDIBA)2}n鏈和多酸P2W18多陰離子構(gòu)筑的(3,3,4)-鏈接的三維二重互穿結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明金屬離子和多酸的不同影響著配體的連接模式和化合物的最終結(jié)構(gòu)�；衔�1-4不僅對(duì)溴酸根的還原具有良好的電催化活性,而且對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)有機(jī)染料的降解,也具有較好光催化性質(zhì)。2.為了研究配體的取代基對(duì)化合物結(jié)構(gòu)影響,分別選取3,5-雙(1-苯并咪唑基)苯甲腈(DBICN)、3,5-雙(1-咪唑基)苯甲腈(DICN)和3,5-雙(1,2,4-三氮唑基)苯甲腈(DTCN)作為反應(yīng)初始配體,在相同的Cu/Mo8026反應(yīng)體系中,水熱條件下得到了配體原位修飾的三個(gè)多酸基配合物5-7,并詳細(xì)討論了配體的取代基對(duì)目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)的影響。[CuⅡ3(DBIBA)3][δ-HMo8O26](5)[CuⅡ2(H2O)(DIBA)(DIBAH)(γ-HMo8O26)]·2H2O(6)[CuⅠ(DTBA)(Mo2O6)](7)(HDBIBA= 3,5-雙(1-苯并咪唑基)苯甲酸,HDIBA=3,5-雙(1-咪唑基)苯甲酸,HDTBA=3,5-雙(1,2,4-三氮唑基)苯甲酸)當(dāng)苯并咪唑作為N-給體基團(tuán)時(shí),化合物5展示了一個(gè)由{Cu3(DBIBA)3}六角環(huán)形建筑單元和多酸陰離子[δ-Mo8O26]4-構(gòu)筑的(6,8)-鏈接的三維框架結(jié)構(gòu)。而N-給體基團(tuán)是咪唑時(shí),化合物6則是含有兩種{(γ-Mo8O26)(DIBA)2}建筑塊的(3,4,6)-鏈接的三維框架結(jié)構(gòu)。把N-給體基團(tuán)調(diào)整為三氮唑,化合物7卻是由{(Mo4O13)(DTBA)2}n鏈和銅原子構(gòu)成的三維框架結(jié)構(gòu)。更突出的結(jié)構(gòu)特征在于,在化合物6和7中,原位轉(zhuǎn)化得到的羧酸配體,通過羧基氧直接修飾了結(jié)構(gòu)中的多陰離子。也就是說,在相同的金屬和多酸的反應(yīng)體系中,配體的取代基不同,對(duì)化合物最終的結(jié)構(gòu)有著重要的調(diào)控作用。化合物5-7對(duì)過氧化氫具有很好的電催化還原性作用,同時(shí),對(duì)MB具有很好的光催化降解作用。3.為了考察金屬離子對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的影響,在含有3,5-雙(1,2,4-三氮唑基)苯甲腈(DTCN)和Mo8O26多酸的相同反應(yīng)體系中,分別引入不同的金屬離子,來構(gòu)筑多酸基配合物,并得到三個(gè)基于同多鉬酸鹽的化合物8-10,并詳細(xì)討論了不同金屬離子對(duì)目標(biāo)化合物最終結(jié)構(gòu)的影響。[AgⅠ(DTBA)(Mo2O6)](8)[CuⅡ3(DTBA)2(γ-Mo8O26)(H2O)6]·7H2O(9)[CoⅡ3(DTBA)2(DTBAH)2(γ-Mo8O26)(H2O)2]·4H2O(10)(HDTBA=3,5-雙(1,2,4-三氮唑)苯甲酸)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),在三種金屬離子的體系中,DICN配體在原位轉(zhuǎn)化的同時(shí),均能對(duì)多酸陰離子實(shí)現(xiàn)直接的修飾。不同在于,當(dāng)選擇Ag+為金屬離子時(shí),化合物8是一個(gè)由{[Mo4O13](DTBA)2}建筑單元構(gòu)筑的3D結(jié)構(gòu)。用Cu2+離子代替Ag+離子后,化合物9卻是一個(gè)基于{(γ-Mo8O26)(DTBA)2}建筑單元的、(2,4,8)-連接的3D框架結(jié)構(gòu)。當(dāng)Co2+離子存在時(shí),化合物10是一個(gè)基于{(γ-Mo8O26)(DTBA)2}建筑單元的、(4,4,8)-連接的3D框架結(jié)構(gòu)。可見,金屬離子的不同,對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)有著重要的調(diào)節(jié)作用。另外,化合物8-10對(duì)過氧化氫電催化還原和MB的光催化降解,也表現(xiàn)出良好的催化性能。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：渤海大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4

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本文編號(hào)：2345080