【摘要】：本文選取具有雙齒配位特征的苯甲腈類化合物為有機配體,并利用配體的原位轉化反應,在水熱條件下與多種多酸和過渡金屬離子進行配位組裝,從而合成了 10個結構新穎的多酸基金屬有機配合物。通過X-射線單晶衍射分析、X-射線粉末衍射分析(PXRD)、紅外光譜(IR)、X-射線光電子能譜分析(XPS)和熱重分析(TGA)等手段,對晶體的結構、熱穩(wěn)定性等進行了表征。通過對化合物結構的深入分析,考察了配體的構型、反應條件、多酸的種類等因素對化合物最終結構的影響,揭示了其對結構的調控規(guī)律。同時,對所合成化合物的電化學和光催化降解有機染料等性質進行了初步的研究。1.選取3,5-雙(1-咪唑基)苯甲腈(DICN)為初始反應配體,通過調整多酸、金屬離子的種類,水熱條件下得到了配體原位修飾的四個多酸基金屬有機配合物1-4。討論了反應的pH值、中心金屬離子和多酸對晶體的合成和最終結構的影響。[Cu2(DIBA)4](H3PMo12O4O)·6H2O(1)[Cu2(DIBA)4](H4SiW12O40)·6H2O(2)[Ag(HDIBA)2](H2PMo12O40)-2H2O(3)[Ag3(HDIBA)2(H2O)][(P2W18O62)1/2]·4H2O(4)(DIBAH=3,5-雙(1-咪唑基)苯甲酸)在多酸的反應體系中,DICN配體能夠原位轉化成DIBAH配體,并與金屬離子結合來構筑多酸基配合物�；衔�1和2是含有兩種孔道的三維二重互穿結構。其中,Keggin多酸和結晶水分子占據(jù)了較大的孔道,而較小的孔道僅被結晶水分子所占據(jù)�；衔�3展示了一個由{Ag(HDIBA)2}片段和PMo12多陰離子通過氫鍵作用形成的三維超分子結構。而化合物4則是由{Ag3(HDIBA)2}n鏈和多酸P2W18多陰離子構筑的(3,3,4)-鏈接的三維二重互穿結構。結構分析結果表明金屬離子和多酸的不同影響著配體的連接模式和化合物的最終結構�；衔�1-4不僅對溴酸根的還原具有良好的電催化活性,而且對亞甲基藍(MB)有機染料的降解,也具有較好光催化性質。2.為了研究配體的取代基對化合物結構影響,分別選取3,5-雙(1-苯并咪唑基)苯甲腈(DBICN)、3,5-雙(1-咪唑基)苯甲腈(DICN)和3,5-雙(1,2,4-三氮唑基)苯甲腈(DTCN)作為反應初始配體,在相同的Cu/Mo8026反應體系中,水熱條件下得到了配體原位修飾的三個多酸基配合物5-7,并詳細討論了配體的取代基對目標化合物結構的影響。[CuⅡ3(DBIBA)3][δ-HMo8O26](5)[CuⅡ2(H2O)(DIBA)(DIBAH)(γ-HMo8O26)]·2H2O(6)[CuⅠ(DTBA)(Mo2O6)](7)(HDBIBA= 3,5-雙(1-苯并咪唑基)苯甲酸,HDIBA=3,5-雙(1-咪唑基)苯甲酸,HDTBA=3,5-雙(1,2,4-三氮唑基)苯甲酸)當苯并咪唑作為N-給體基團時,化合物5展示了一個由{Cu3(DBIBA)3}六角環(huán)形建筑單元和多酸陰離子[δ-Mo8O26]4-構筑的(6,8)-鏈接的三維框架結構。而N-給體基團是咪唑時,化合物6則是含有兩種{(γ-Mo8O26)(DIBA)2}建筑塊的(3,4,6)-鏈接的三維框架結構。把N-給體基團調整為三氮唑,化合物7卻是由{(Mo4O13)(DTBA)2}n鏈和銅原子構成的三維框架結構。更突出的結構特征在于,在化合物6和7中,原位轉化得到的羧酸配體,通過羧基氧直接修飾了結構中的多陰離子。也就是說,在相同的金屬和多酸的反應體系中,配體的取代基不同,對化合物最終的結構有著重要的調控作用。化合物5-7對過氧化氫具有很好的電催化還原性作用,同時,對MB具有很好的光催化降解作用。3.為了考察金屬離子對化合物結構的影響,在含有3,5-雙(1,2,4-三氮唑基)苯甲腈(DTCN)和Mo8O26多酸的相同反應體系中,分別引入不同的金屬離子,來構筑多酸基配合物,并得到三個基于同多鉬酸鹽的化合物8-10,并詳細討論了不同金屬離子對目標化合物最終結構的影響。[AgⅠ(DTBA)(Mo2O6)](8)[CuⅡ3(DTBA)2(γ-Mo8O26)(H2O)6]·7H2O(9)[CoⅡ3(DTBA)2(DTBAH)2(γ-Mo8O26)(H2O)2]·4H2O(10)(HDTBA=3,5-雙(1,2,4-三氮唑)苯甲酸)結構分析結果發(fā)現(xiàn),在三種金屬離子的體系中,DICN配體在原位轉化的同時,均能對多酸陰離子實現(xiàn)直接的修飾。不同在于,當選擇Ag+為金屬離子時,化合物8是一個由{[Mo4O13](DTBA)2}建筑單元構筑的3D結構。用Cu2+離子代替Ag+離子后,化合物9卻是一個基于{(γ-Mo8O26)(DTBA)2}建筑單元的、(2,4,8)-連接的3D框架結構。當Co2+離子存在時,化合物10是一個基于{(γ-Mo8O26)(DTBA)2}建筑單元的、(4,4,8)-連接的3D框架結構�？梢�,金屬離子的不同,對化合物的結構有著重要的調節(jié)作用。另外,化合物8-10對過氧化氫電催化還原和MB的光催化降解,也表現(xiàn)出良好的催化性能。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：渤海大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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本文編號：2345080