【摘要】：鋰離子電池具有單體電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬、自放電率小、綠色無污染等優(yōu)點(diǎn),在便攜移動(dòng)電源、動(dòng)力電池以及能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景,也是目前研究的熱點(diǎn)課題之一。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分之一,其電化學(xué)比容量和價(jià)格水平在很大程度上決定了整個(gè)電池的比容量和成本。因此,尋找性能優(yōu)異的鋰電池正極材料或者提升現(xiàn)有正極材料的性能都是目前研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域,具有較強(qiáng)的理論和實(shí)用意義。富鋰錳基正極材料是一類由Li_2MnO_3和LiMO_2(M=Ni,Co,Mn等)按一定比例互溶的固溶體。相比于現(xiàn)有商業(yè)化的正極材料,富鋰錳基正極材料最明顯的優(yōu)勢(shì)在于其擁有較高的質(zhì)量比容量(比一般的商業(yè)化正極材料約高25%)。但是富鋰正極材料本身也存在很多缺陷:(一)富鋰正極材料的首次庫倫效率在70%左右,達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求。(二)充放電過程中,富鋰正極材料存在嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化問題,層狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu),進(jìn)而導(dǎo)致電池的比容量和電壓逐漸降低。(三)壓實(shí)/振實(shí)密度低。與密度較高的三元材料相比,富鋰正極材料的質(zhì)量比能量?jī)?yōu)勢(shì)明顯,但是體積比能量?jī)?yōu)勢(shì)并不明顯。(四)富鋰正極材料具有二維的鋰離子通道,與尖晶石結(jié)構(gòu)的三維通道相比,其倍率性能不好,限制材料在一些方面的應(yīng)用,如用作汽車的車載電源。(五)其他問題,如要求匹配高電壓電解液,充放電副反應(yīng)多等等。納米結(jié)構(gòu)的材料擁有較高的比表面積和表面能。具有納米結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體可以減少反應(yīng)時(shí)鋰離子的擴(kuò)散路徑,提高反應(yīng)界面的活性,可望部分解決富鋰錳基正極材料所面臨的問題:本論文圍繞合成具有納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體,進(jìn)而制備富鋰正極材料,以解決上述富鋰正極材料五個(gè)方面的問題。在綜述前人研究工作的基礎(chǔ)上,從材料的合成手段出發(fā),探索前驅(qū)體的納米結(jié)構(gòu)和摻雜原子對(duì)富鋰正極材料性能的影響,包括材料的振實(shí)密度、首次效率、放電容量以及倍率性能等等。具體研究?jī)?nèi)容如下:1.采用溶劑熱法成功合成了具有微納結(jié)構(gòu)的球形過渡金屬碳酸鹽,利用該碳酸鹽制備的富鋰錳基正極材料具有較高的振實(shí)密度。分別采用溶劑熱法與共沉淀法合成出的微米球形的碳酸鹽(前驅(qū)體),其中溶劑熱法制得的前軀體具有微納二級(jí)結(jié)構(gòu),即由納米片組成的微米球。由這種微納結(jié)構(gòu)前軀體制備的富鋰正極材料比共沉淀法制備的材料振實(shí)密度提高了約14%,體積比能量提高22%以上;溶劑熱法制備的材料的循環(huán)放電性能和倍率性能均高于共沉淀法制備的材料。通過對(duì)比前驅(qū)體結(jié)構(gòu)上的差異,我們認(rèn)為燒結(jié)后正極材料密度的提高與前驅(qū)體片狀的納米結(jié)構(gòu)以及前驅(qū)體良好的結(jié)晶度有關(guān),研究結(jié)論對(duì)提高正極材料振實(shí)密度的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和方法提供了一個(gè)思路。2.在共沉淀法制備過渡金屬氫氧化物的過程中添加模板劑,成功制備出厚度約為10 nm的前驅(qū)體納米片。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明由納米片前軀體制備的富鋰錳基正極材料的首次庫侖效率達(dá)到85%,而不添加模板劑的非納米片前軀體制備的正極材料僅77%左右。同時(shí),納米片前軀體得到的正極材料首次放電比容量高達(dá)308 m Ah/g,1C時(shí)放電比容量仍達(dá)到224.8 m Ah/g(倍率性能好)。相同條件下,非納米片前軀體制備的正極材料首次容量和庫倫效率僅為245 m Ah/g和77%,1C時(shí)放電容量為187.6 m Ah/g。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果、材料的晶體結(jié)構(gòu)、XRD精修結(jié)果以及傅里葉轉(zhuǎn)換的電子云分布圖,我們找到了富鋰正極材料首次效率、放電容量和倍率性能得以提高的內(nèi)在原因:相比于非納米片前驅(qū)體合成的富鋰正極材料,納米片前驅(qū)體所得正極材料的晶胞在a(或b)軸的方向上增加約0.05%,具有更大的晶胞體積,從而使得鋰離子從過渡金屬層向鋰層的遷移變得更加容易,宏觀效應(yīng)就是材料具有了更好的電化學(xué)性能。這一結(jié)果豐富了對(duì)富鋰正極材料內(nèi)部鋰離子遷移過程的理解和認(rèn)識(shí)。3.在制備出納米片前軀體的工作基礎(chǔ)上,對(duì)合成條件進(jìn)行了優(yōu)化,并對(duì)雙功能模板劑(4-(2-羥乙基)-哌嗪乙烷磺酸)的作用以及納米片形成的機(jī)理進(jìn)行了探討。通過設(shè)計(jì)一組正交實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)物濃度、模板劑的用量對(duì)前軀體納米片的影響,在最佳條件下所得前軀體合成的富鋰正極材料具有323.8 m Ah/g的放電比容量,并且首次庫倫效率達(dá)到81.3%。此外,燒結(jié)后的樣品也表現(xiàn)了較好的倍率性能:3C的放電比容量高達(dá)195.8 m Ah/g;經(jīng)過56個(gè)充放電循環(huán)之后材料的容量保持率為96%,顯示出較好的循環(huán)性能。根據(jù)不同時(shí)間取樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們推測(cè)前軀體納米片的形成過程是模板劑作用下的自組裝過程。4.在前驅(qū)體納米片合成富鋰正極材料時(shí)添加SnO_2,將Sn~(4+)取代材料中的部分Mn~(4+)形成體相摻雜的富鋰正極材料。由于Sn~(4+)與O~(2-)形成的Sn-O鍵強(qiáng)于Mn~(4+)與O~(2-)形成的Mn-O鍵,Sn摻雜取代Mn能夠穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。納米片前軀體具有較高的反應(yīng)活性,同時(shí)摻雜的離子所需要擴(kuò)散的距離較短(擴(kuò)散到摻雜位置),因此我們?cè)诶们败|體納米片燒結(jié)制備富鋰正極材料時(shí)添加了不同含量的SnO_2。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著Sn摻雜量達(dá)到3%時(shí)便有雜質(zhì)出現(xiàn),綜合電化學(xué)性能得出Sn摻雜量為1%的富鋰正極材料性能最好;進(jìn)一步的原因分析表明Sn摻雜后有利于鋰離子的遷移,進(jìn)而使得材料更容易被電化學(xué)活化。本文探索了納米前驅(qū)體對(duì)所合成富鋰正極材料性能的影響,綜合各章的研究結(jié)果可以得出如下結(jié)論:納米前驅(qū)體具有較大的比表面積和(某個(gè)維度上具有)有限的厚度,因此在與鋰鹽的反應(yīng)過程中,納米前驅(qū)體具有更高的反應(yīng)活性,同時(shí)減少了鋰離子的擴(kuò)散距離。由此,納米前驅(qū)體所制備的富鋰正極材料具有較高的結(jié)晶度和合適的晶胞參數(shù),并且能在一定程度上保持前驅(qū)體的形貌。結(jié)晶度高、晶胞參數(shù)合適能夠減少材料內(nèi)部的晶界,提高鋰離子的遷移性能,因而提高了正極材料的比容量、倍率和循環(huán)性能;而保持前驅(qū)體形貌能夠?yàn)槲覀兲岣卟牧系恼駥?shí)密度提供研究思路。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM912;O646

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本文編號(hào)：2335871