【摘要】：過渡金屬催化的碳 氫鍵活化是近年來有機化學中研究的最多、最熱門的領(lǐng)域之一。通過過渡金屬催化碳 氫鍵官能團化的方法目前已經(jīng)發(fā)展了很多,其中一種策略是通過導向官能團的特殊性質(zhì)來實現(xiàn)。這種方法自日本化學家Murai在上世紀九十年代首創(chuàng)以來,一直被化學研究者所廣泛使用。導向官能團的種類目前已經(jīng)發(fā)展了很多種,主要的三大類就是氮、氧和硫原子。其中以氮原子作為導向官能團已經(jīng)有了長足的發(fā)展,包括吡啶、吡咯以及嘧啶等。這些基團利用氮原子與過渡金屬較強的配位能力來實現(xiàn)特定類型的碳 氫鍵活化。但對于配位能力較弱的基團,如磺酰亞胺,其與過渡金屬間較弱的配位能力導致這類基團的導向能力相對較低,所以目前通過使用這樣一種氮類型的電子密度較低的基團作為導向來協(xié)助過渡金屬催化的碳 氫鍵活化的方法不多。本論文針對磺酰亞胺這樣一類十分重要的化合物采用二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銠(III)二聚體([Cp*RhCl2]2)作為催化劑來探索多種類型的碳 氫鍵官能團化反應。這些研究包括了乙烯基化、烯丙基化以及利用交叉脫氫偶聯(lián)反應來合成螺環(huán)類環(huán)狀磺酰胺化合物。這些新的方法學不僅拓展了導向基團介導官能團化反應的多樣性,而且也有利于對相關(guān)化學問題的深入理解。這些都將為后續(xù)更多新合成策略的探究奠定強有力的基礎(chǔ)。在本論文的研究中,我們發(fā)展了一系列新的利用磺酰亞胺為導向基的過渡金屬催化的方法學,包括烯丙基化、乙烯基化以及交叉脫氫偶聯(lián)反應。在研究過程當中,我們系統(tǒng)考察了反應溫度、時間、濃度、溶劑的種類、配料比、催化劑種類等因素對反應的影響,并利用NMR、LC MS以及HRMS等對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了鑒定。
[Abstract]:Carbon-hydrogen bond activation catalyzed by transition metals is one of the most popular fields in organic chemistry in recent years. Many methods have been developed to catalyze the functionalization of carbon and hydrogen bonds by transition metals. One of the strategies is through the special properties of the guided functional groups. This method has been widely used by chemical researchers since Japanese chemist Murai was first invented in the 1990 s. Many kinds of guided functional groups have been developed. The three main groups are nitrogen, oxygen and sulfur atoms. Among them, nitrogen atoms as the guiding functional groups have made great progress, including pyridine, pyrrole and pyrimidine. These groups make use of the strong coordination ability of nitrogen atoms with transition metals to realize the activation of specific types of carbon-hydrogen bonds. However, for groups with weaker coordination ability, such as sulfonimide, the weak coordination ability with transition metals results in a relatively low guiding ability of such groups. Therefore, there are few methods to assist transition metal-catalyzed carbon-hydrogen bond activation by using such a nitrogen-type group with low electron density as a guide. In this paper, dichloro (pentamethylcyclopentadienyl) rhodium (Cp*RhCl2) dimer ([Cp*RhCl2] 2) was used as catalyst to explore a variety of carbon-hydrogen bond functionalization reactions for a class of very important compounds such as sulfonimide. These studies include vinyl allylation and the synthesis of snails-like cyclic sulfonamide compounds by cross-dehydrogenation coupling reactions. These new methodologies not only expand the diversity of guided group mediated functional group reactions, but also contribute to the in-depth understanding of related chemical issues. All these will lay a strong foundation for further exploration of new synthesis strategies. In this paper, we have developed a series of new methods of transition metal catalysis based on sulfonimide, including allylation, vinyl and cross-dehydrogenation coupling reactions. In the course of the study, we systematically investigated the effects of reaction temperature, time, concentration, type of solvent, ratio of ingredients and type of catalyst on the reaction. NMR,LC MS and HRMS were used to identify the structure of the product.
【學位授予單位】：第三軍醫(yī)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251

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本文編號：2315966