【摘要】：準(zhǔn)聚輪烷是一種線形超分子組裝體,在納米器件、傳感器、分子轉(zhuǎn)換器、體內(nèi)給藥釋放系統(tǒng)、基因釋放載體以及組織工程支架材料等方面具有廣泛的應(yīng)用。本課題以聚乙二醇(PEG)/?-環(huán)糊精(CyD)準(zhǔn)聚輪烷為載體,在PEG末端修飾巰基,制備一種氧化還原可控型的準(zhǔn)聚輪烷水凝膠,測(cè)定胰凝乳蛋白酶和脲酶在水凝膠中的活性和結(jié)構(gòu)的變化,探究此三元體系的相互作用,并對(duì)準(zhǔn)聚輪烷的成核機(jī)理進(jìn)行了初步的探索。通過酯化法和三步合成法制備了巰基聚乙二醇,通過FTIR、Raman、1H NMR表征發(fā)現(xiàn)在本實(shí)驗(yàn)室條件下,酯化法比較容易合成PEG?SH,產(chǎn)率70%以上。用?-CyD進(jìn)行穿環(huán)反應(yīng)制備巰基準(zhǔn)聚輪烷,利用XRD對(duì)巰基準(zhǔn)聚輪烷進(jìn)行晶型分析,表明其屬于六方晶系。為探索巰基準(zhǔn)聚輪烷能否作為一種軟固定化酶的材料,我們研究了胰凝乳蛋白酶在PEG?SH/?-CyD準(zhǔn)聚輪烷體系中的活性和結(jié)構(gòu)的變化。實(shí)驗(yàn)表明,在PEG?SH/?-CyD準(zhǔn)聚輪烷體系中,胰凝乳蛋白酶的酶活提高了19%,穩(wěn)定性也有明顯提高。通過熒光光譜、同步熒光光譜、1H NMR、13C NMR、COSY、NOESY、圓二色譜的研究發(fā)現(xiàn)這主要是由于溶液中的胰凝乳蛋白酶與巰基準(zhǔn)聚輪烷形成氫鍵、疏水鍵、范德華力等次級(jí)相互作用造成胰凝乳蛋白酶的結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微的變化,最終引起酶的催化效率提高。另外,巰基具有提高胰凝乳蛋白酶酶活的作用。以脲酶作為胰凝乳蛋白酶的對(duì)照酶,研究了脲酶/巰基準(zhǔn)聚輪烷的相互作用。實(shí)驗(yàn)表明,巰基準(zhǔn)聚輪烷對(duì)脲酶的活性和穩(wěn)定性并沒有影響。而在巰基濃度比較高的巰基乙酸(TGA)溶液中,脲酶迅速失活�？疾祀迕傅臒晒夤庾V發(fā)現(xiàn)巰基準(zhǔn)聚輪烷會(huì)降低酶的熒光強(qiáng)度,溶液中Trp、Tyr殘基的微環(huán)境也會(huì)隨著巰基準(zhǔn)聚輪烷的加入而發(fā)生變化。此外,本課題還對(duì)準(zhǔn)聚輪烷的相變成核機(jī)理進(jìn)行了初步的探索。在0.1 g/mL?-CyD溶液中,準(zhǔn)聚輪烷的形成速率會(huì)隨著PEG濃度的增加而增加,并最終穩(wěn)定在5?10-4 mg/mL?s左右。準(zhǔn)聚輪烷的穿環(huán)及相變過程中,粒徑不斷增大,最終形成的準(zhǔn)聚輪烷的粒徑大概在1.5~3?m的范圍內(nèi)。由zeta電位的測(cè)試結(jié)果可知,在穿環(huán)過程中,一旦生成凝結(jié)核之后,凝結(jié)核迅速聚集,形成不穩(wěn)定的顆粒體系,并發(fā)生相變。
[Abstract]:Quasi-polypropane is a linear supramolecular assembly, which has been widely used in nanodevices, sensors, molecular converters, drug delivery systems in vivo, gene release carriers and scaffold materials for tissue engineering. In this paper, a kind of redox controllable quasi polyether hydrogel was prepared by modifying sulfhydryl group at the end of PEG with polyethylene glycol (PEG) /? cyclodextrin (CyD) quasi polyether as carrier. The changes of activity and structure of chymotrypsin and urease in hydrogel were determined, the interaction of this ternary system was explored, and the nucleation mechanism of polyrotane was explored. Mercapto polyethylene glycol was prepared by esterification and three-step synthesis. FTIR,Raman,1H NMR characterization showed that the yield of PEG?SH, was more than 70% under the condition of esterification. Mercapto quasi polypropanes were prepared by the piercing reaction of?-CyD. The crystal structure of mercapto quasi-polypropanes was analyzed by XRD. The results show that they belong to hexagonal crystal system. In order to explore whether mercapto quasi-polypropane can be used as a soft immobilized enzyme, we have studied the changes of activity and structure of chymotrypsin in PEG?SH/?-CyD system. The results showed that the activity of chymotrypsin was increased by 19% and the stability of chymotrypsin was also improved in the PEG?SH/?-CyD system. Through fluorescence spectrum, synchronous fluorescence spectrum and 1H NMR,13C NMR,COSY,NOESY, circular dichroism, it was found that chymotrypsin in solution formed hydrogen bond and hydrophobic bond with mercapto quasipolypyridine, which was mainly due to the formation of hydrogen bond and hydrophobic bond between chymotrypsin and mercapto pseudopolymerane. Secondary interactions such as van der Waals lead to minor changes in the structure of chymotrypsin, resulting in an increase in the catalytic efficiency of chymotrypsin. In addition, sulfhydryl group can increase the activity of chymotrypsin. The interaction between urease and mercapto quasi-polypropanes was studied by using urease as a control enzyme of chymotrypsin. The results showed that mercapto quasi-polybutane had no effect on the activity and stability of urease. However, urease was rapidly deactivated in (TGA) solution with higher concentration of mercaptoacetic acid. The fluorescence spectra of urease showed that mercapto quasi polybutane could decrease the fluorescence intensity of the enzyme, and the microenvironment of Trp,Tyr residues in the solution would change with the addition of mercapto quasi polybutane. In addition, the mechanism of phase transition nucleation of polyrotane was also explored. In 0. 1 g/mL?-CyD solution, the formation rate of quasi-polybutane increased with the increase of PEG concentration, and finally stabilized at about 5 ~ 10-4 mg/mL?s. In the process of ring penetration and phase transition, the particle size of quasi-polybutane is increasing, and the particle size of the resulting quasi-polybutane is in the range of 1. 5 ~ 3? M. From the results of zeta potential measurement, it can be seen that, once the condensation nucleus is formed, the condensate nucleus accumulates rapidly, forming an unstable particle system and a phase transition occurs during the annular penetration.
【學(xué)位授予單位】：華僑大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.3

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本文編號(hào)：2313467