【摘要】：芳香性可用于解釋芳香性體系的結(jié)構(gòu)特點、成鍵特征及穩(wěn)定性,還可以用來預測反應方向和指導新功能物質(zhì)的合成。目前對于物質(zhì)芳香性大小的度量只能通過理論計算途徑來實現(xiàn),至今沒有找到可行的實驗測定方法,探索可行的芳香性大小實驗測定方法具有重要的研究價值。本研究運用群論知識對高對稱環(huán)狀分子進行簡正振動對稱性分析,研究發(fā)現(xiàn)芳香性分子均具有可測的環(huán)伸縮A1′/A1g振動方式的拉曼光譜。運用動力學Lagrange運動方程對芳香性分子的環(huán)伸縮振動研究表明其環(huán)伸縮振動位置坐標的變換與其力常數(shù)有關,且存在π和σ環(huán)流使其具有了芳香性進而增大原子間的相互作用力,即增大了原子間力常數(shù),也增大了芳香性物質(zhì)的穩(wěn)定性。因此可以在實驗水平上進行測定的高對稱環(huán)狀化合物的環(huán)伸縮振動(A1′/A1g)拉曼光譜振動頻率(the Ring Stretching Vibration Roman Spectroscopy Frequency,RSVRSF)的大小,既是分子力常數(shù)大小的一種表現(xiàn)形式,又與芳香性有關,這樣其RSVRSF必與其芳香性相關。具體計算采用Gaussian09程序中密度泛函B3LYP/6-311+G*和HF/6-311+G*方法,首先對平面金屬[AlnHn]2-(n=3-6)、[BnHn]2-(n=3-6)體系進行幾何優(yōu)化和環(huán)伸縮振動(A1′/A1g)拉曼光譜振動頻率RSVRSF計算,同時對其優(yōu)化結(jié)構(gòu)采用GIAO法計算其核獨立化學位移(NICS),設計假想碎片反應計算其芳香性穩(wěn)定化能(ASE),探索NICS、RSVRSF及ASE間的相關性。結(jié)果表明兩種方法計算的RSVRSF與對應的NICS(min)/NICS(1.0)都呈現(xiàn)顯著一次相關,[AlnHn]2-(n=3-6)、[BnHn]2-(n=3-6)體系的RSVRSF與對應的ASE分別呈現(xiàn)良好一次、二次相關,[AlnHn]2-(n=3-6)、[BnHn]2-(n=3-6)體系的NICS(min)/NICS(1.0)與對應的ASE分別呈現(xiàn)顯著一次、二次相關。采用密度泛函B3LYP/6-311+G*方法對高對稱環(huán)狀平面結(jié)構(gòu)[AlnXn]2-(X=F、Cl、Br,n=3-5)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和RSVRSF、NICS(0.0)/NICS(1.0)/NICS(min)、ASE計算,并討論它們之間的相關性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)[Al3X3]2-(X=F、Cl、Br)的RSVRSF值與對應的NICS(min/0.0)/NICS(1.0)數(shù)值間的相關性最好,且為顯著一次相關,[Al5X5]2-(X=F、Cl、Br)的相關性其次,[Al4X4]2-(X=F、Cl、Br)的相關性最差,為不顯著相關。[Al3X3]2-(X=F、Cl、Br)體系的RSVRSF值與對應的ASE的相關性為顯著一次相關,其NICS(min/0.0)/NICS(1.0)與ASE的相關性中三元環(huán)、五元環(huán)的相關性為顯著一次相關,四元環(huán)的相關性不明顯。采用B3LYP/6-311+G*方法對Al3-及全金屬平面環(huán)狀體系Xn(X=B、Al、Ga,n=3-6)的芳香性大小與環(huán)伸縮振動拉曼光譜RSVRSF的相關性也進行了理論研究,發(fā)現(xiàn)Xn(X=B、Al、Ga,n=3-6)體系的RSVRSF(A1/A1g)與NICS(min/0.0)/NICS(1.0)都表現(xiàn)出顯著的二次相關性。從對目標體系的RSVRSF與芳香性的相關性的理論研究結(jié)果可知,RSVRSF可作為實驗上測定目標體系物質(zhì)的芳香性大小的實驗測量值,通過實驗測定RSVRSF值可測該類物質(zhì)的芳香性的大小值。
[Abstract]:Aromaticity can be used to explain the structural characteristics, bonding characteristics and stability of aromatic systems. It can also be used to predict the reaction direction and guide the synthesis of new functional substances. At present, the measurement of the aromaticity of substances can only be realized by theoretical calculation, so far no feasible experimental method has been found, so it is of great value to explore the feasible experimental measurement method of aromaticity. In this study, the normal vibrational symmetry of highly symmetric ring molecules was analyzed by using group theory knowledge. It was found that aromatic molecules have the Raman spectra of the measurable cyclic stretching A1'/A1g vibration mode. The dynamic Lagrange equation of motion is used to study the cyclic stretching vibration of aromatic molecules. It is shown that the transformation of the position coordinates of the ring stretching vibration is related to its force constant, and the existence of 蟺 and 蟽 circulation makes it aromatic and increases the interaction force between atoms. Both the interatomic force constant and the stability of aromatic substances are increased. Therefore, the magnitude of the ring stretching vibration (A1'/A1g) Raman spectrum vibration frequency (the Ring Stretching Vibration Roman Spectroscopy Frequency,RSVRSF) of a highly symmetric ring compound, which can be measured at the experimental level, is a form of expression of the molecular force constant. And aromaticity, so its RSVRSF must be related to its aromaticity. The density functional B3LYP/6-311 G* and HF/6-311 G* methods in the Gaussian09 program are used to calculate the plane metal [AlnHn] 2- (nnb3-6). The geometric optimization and A1'/A1g Raman spectrum vibration frequency RSVRSF calculation of [BnHn] 2- (nnc3-6) system were carried out. Meanwhile, the GIAO method was used to calculate the nuclear independent chemical shift (NICS), for its optimized structure. A hypothetical fragment reaction was designed to calculate its aromatic stabilization energy (ASE), to explore the correlation between NICS,RSVRSF and ASE. The results show that there is a significant correlation between the RSVRSF calculated by the two methods and the corresponding NICS (min) / NICS (1.0). The RSVRSF and the corresponding ASE of [AlnHn] 2- (nnc3- 6) and [BnHn] 2- (NC3-6) systems show a good one time, respectively. The NICS (min) / NICS (1. 0) of [AlnHn] 2- (nnc3-6) and [BnHn] 2- (nnc3-6) system were significantly correlated with the corresponding ASE, respectively. The density functional B3LYP/6-311 G* method was used to optimize the structure of [AlnXn] 2- (XFCClClBrnC5) and to calculate RSVRSF,NICS (0.0) / NICS (1.0) / NICS (min), ASE. The correlation between them is discussed. The results showed that the correlation between the RSVRSF value of [Al3X3] 2- (XFFU Clnbr) and the corresponding values of NICS (min/0.0) / NICS (1.0) was the best, and the correlation between [Al5X5] 2- (XFFCClCnbBr) was the second, The correlation of [Al4X4] 2- (XNFFCClCbBr) was the worst, which was not significant. The correlation between RSVRSF value of [Al3X3] 2- (XFCClCbBr) system and corresponding ASE was significant. The correlation between NICS (min/0.0) / NICS (1. 0) and ASE is significant in ternary ring, quaternion ring and quaternion ring. The correlation between the aromaticity of Al3- and the Xn (Xubb) AlGaN3-6 system and the cyclic vibrational Raman spectroscopy (RSVRSF) is also studied by B3LYP/6-311 G * method. It is found that Xn (XBX BU AlGaAlGa3-6) is an important component of the structure of Xn, and the relationship between the aromaticity of Al3- and the vibrational Raman spectrum of RSVRSF is also studied. RSVRSF (A1/A1g) and NICS (min/0.0) / NICS (1.0) showed significant quadratic correlation. From the theoretical study on the correlation between RSVRSF and aromaticity of the target system, it can be seen that RSVRSF can be used as the experimental value to measure the aromaticity of the target system, and RSVRSF can be used to measure the aromaticity of the target system.
【學位授予單位】：內(nèi)蒙古師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O657.37

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本文編號：2307205