【摘要】：碳納米管因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和性能引起了研究者們廣泛的興趣,尤其是它有序的納米級管腔結(jié)構(gòu),可以為催化劑和催化反應(yīng)提供一種獨特的一維限域環(huán)境.碳納米管的限域效應(yīng)主要由于其管腔幾何和電子結(jié)構(gòu)可以使反應(yīng)物發(fā)生富集、對金屬納米顆粒的尺寸限制以及對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變作用.一系列研究表明,碳納米管的限域效應(yīng)可以對催化劑的活性進(jìn)行調(diào)變,但是對產(chǎn)物選擇性的影響方面研究得較少,特別是管徑小于4 nm的碳納米管的限域體系.因此,本文以肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)為探針,研究限域效應(yīng)對產(chǎn)物選擇性的影響規(guī)律.采用管徑為1-3 nm的碳納米管,基于氣相填充的方法將Ru納米團(tuán)簇分散于碳納米管的管腔中,得到碳納米管限域的Ru催化劑(Ru@CNT);采用浸漬法制備了碳納米管管外壁負(fù)載的催化劑(Ru/CNT)來進(jìn)行對比.肉桂醛含有共軛的C=C和C=O鍵,由于C=C鍵能低于C=O,前者更易發(fā)生加氫反應(yīng).結(jié)果表明,分散在碳納米管外壁的Ru催化劑可以催化肉桂醛中的C=C加氫,得到氫化肉桂醛(HCAL);而Ru@CNT催化劑不僅可以催化C=C加氫得到氫化肉桂醛HCAL,還可以催化C=O鍵加氫得到肉桂醇,以及氫化肉桂醇.通過高分辨透射電鏡、拉曼、程序升溫還原、程序升溫脫附對催化劑進(jìn)行了表征.發(fā)現(xiàn)碳納米管限域的納米團(tuán)簇金屬顆粒的粒徑大約為1-2 nm,與管外負(fù)載的金屬顆粒相近,但是Ru@CNT催化劑上仍有部分金屬納米團(tuán)簇分布在管外壁,這可能是Ru@CNT催化劑上有C=C鍵加氫產(chǎn)物的一個原因.碳納米管獨特的限域效應(yīng)促進(jìn)了Ru物種的還原,在H_2氣氛下管內(nèi)Ru物種的還原溫度比管外低20oC.金屬與碳納米管的內(nèi)、外壁之間的電子相互作用,納米管腔的空間限制作用及管腔富集作用可能是產(chǎn)物分布產(chǎn)生差異的原因.
[Abstract]:Because of its unique electronic structure and properties carbon nanotubes (CNTs) have attracted extensive interest especially their ordered nanotubes which can provide a unique one-dimensional confined environment for catalyst and catalytic reactions. The limiting effect of carbon nanotubes (CNTs) is mainly due to the enrichment of reactants due to the geometry and electronic structure of the tube cavity, the size limitation of metal nanoparticles and the modulation of electronic structure. A series of studies have shown that the limited effect of carbon nanotubes can adjust the activity of the catalyst, but the influence of the selectivity of the product is less than that of the carbon nanotubes, especially the limited system of carbon nanotubes with diameter less than 4 nm. Therefore, the selective hydrogenation of cinnamaldehyde was used as a probe to study the effect of limiter effect on the selectivity of the product. Carbon nanotubes (CNTs) with diameter 1-3 nm were dispersed in the cavity of CNTs by gas-phase filling method to obtain Ru catalysts (Ru@CNT) in carbon nanotubes (CNTs). The catalyst (Ru/CNT) supported on the outer wall of carbon nanotubes (CNTs) was prepared by impregnation method for comparison. Cinnamaldehyde contains conjugated C C and C O bonds. Because the C C bond energy is lower than that of C O, the former is more prone to hydrogenation. The results show that Ru catalyst dispersed on the outer wall of CNTs can catalyze the hydrogenation of CnC in cinnamaldehyde to obtain hydrogenated cinnamaldehyde (HCAL);. Ru@CNT catalyst can not only hydrogenate C to produce hydrogenated cinnamaldehyde HCAL, but also can catalyze the hydrogenation of C-O bond to cinnamol and hydrogenated cinnamol. The catalyst was characterized by high resolution transmission electron microscopy, Raman, temperature programmed reduction and programmed temperature desorption. It was found that the diameter of the metal particles in the carbon nanotubes was about 1-2 nm, and that the metal particles loaded outside the tubes were similar, but some metal nanoclusters were still distributed in the outer wall of the tubes on the Ru@CNT catalyst. This may be one of the reasons for the presence of C C bond hydrogenation products on Ru@CNT catalysts. The unique limiting effect of carbon nanotubes promotes the reduction of Ru species, and the reduction temperature of Ru species in the tube is lower than that outside the tube by 20oC in HSC2 atmosphere. The electron interaction between metal and carbon nanotubes, the space limitation of the nanotubes and the enrichment of the nanotubes may be the reasons for the difference in the distribution of the products.
【作者單位】： 中國科學(xué)院上海高等研究院;中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室;中國科學(xué)院大學(xué);上�？萍即髮W(xué);
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China (21621063,21425312)~~
【分類號】：O621.251

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本文編號：2301752