【摘要】：本論文將有機(jī)增溶劑引入稀土離子和鎢氧酸鹽反應(yīng)體系以改變稀土離子的反應(yīng)行為,采用具有孤對(duì)電子效應(yīng)的As~Ⅲ、Sb~Ⅲ、Bi~Ⅲ、Se~Ⅳ、Te~Ⅳ作為雜原子來構(gòu)筑缺位多鎢氧酸鹽片段以鍵合更多稀土離子,在常規(guī)水溶液條件下制備稀土取代的新型多鎢氧酸鹽簇合物。在該合成思想的指導(dǎo)下,通過系統(tǒng)地探究反應(yīng)原料配比、反應(yīng)溫度以及pH值等因素,成功合成了稀土取代的同多鎢氧酸鹽、稀土取代的雜多鎢氧酸鹽和3d 4f、4d 4f異金屬取代雜多鎢氧酸鹽,對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和譜學(xué)表征。并對(duì)部分簇合物的熒光和磁性等進(jìn)行了研究。本項(xiàng)工作不僅提供制備新穎稀土取代的多鎢氧酸鹽簡便方法,而且豐富了多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)類型和拓展了金屬氧簇化學(xué)的研究領(lǐng)域。本論文主要分為以下三個(gè)部分來介紹碩士期間的工作:第一部分:利用簡單原料RE(NO_3)_3·6H_2O、Na_2WO_4·2H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O在水溶液中反應(yīng),在Na~+抗衡陽離子、Na~+和K~+抗衡陽離子、Na~+和Cs~+抗衡陽離子和Na~+和[(CH_3)NH_2]~+抗衡陽離子的調(diào)控作用,分別合成了稀土取代二缺位Lindqvist同多鎢氧酸鹽二聚物Na_(10)[RE_2(C_2O_4)(H_2O)_4(OH)W_4O_(16)]_2·30H_2O(RE=Eu~Ⅲ、Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Er~Ⅲ、Tm~Ⅲ、Lu~Ⅲ)(1 7)、稀土取代單缺位Lindqvist同多鎢氧酸鹽四聚物K_4Na_(16)[RE(C_2O_4)W_5O_(18)]_4·60H_2O(RE=Eu~Ⅲ、Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Er~Ⅲ、Tm~Ⅲ、Lu~Ⅲ)(8 14)、一維單鏈稀土取代二缺位Lindqvist同多鎢氧酸鹽Na_2H_4[Er_2(H_2O)_4(C_2O_4)W_4O_(17)]·8H_2O(15)和一維雙鏈單鏈稀土取代二缺位Lindqvist同多鎢氧酸鹽[H_2N(CH_3)_2]Na_2H_4[Er_2(C_2O_4)_2(OH)W_4O_(16_]·14H_2O(16)。通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射、熱重分析、熒光測(cè)試、磁性等手段,對(duì)其化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、熒光、磁學(xué)等進(jìn)行了詳細(xì)的表征和研究。在紫外光照射下,含銪的化合物1和8顯示紅色熒光而含鋱的化合物2和9顯示綠色熒光。交流磁化率測(cè)試結(jié)果表明2、9、4、11、5、12沒有表現(xiàn)出單分子磁體行為。利用RE(NO_3)_3·6H_2O、Na_2WO_4·2H_2O和[(CH_3_)_2NH]·HCl反應(yīng),借助稀土離子和pH值的協(xié)同調(diào)控作用,得到了另外三類稀土取代的同多鎢氧酸鹽[H_2N(CH_3)_2]_6Na_6[RE_4(H_2O)_(22)W_(28)O_(94)H_2]_2·113H_2O(RE=Pr~Ⅲ、Nd~Ⅲ、Sm~Ⅲ)(17 19),Na_2[Eu(H_2O)_7]_2[Eu(H_2O)_5]_2[W_(22)O_(74)H_2]·20H_2O(20)和Na_3H_2[RE(H_2O)_4][RE(H_2O)_5]_2[W_(22)O_(74)H_2]·36H_2O(RE=Gd~Ⅲ、Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Er~Ⅲ、Tm~Ⅲ、Yb~Ⅲ、Lu~Ⅲ)(21 28)。由于鑭系收縮效應(yīng),17 19和20分別展現(xiàn)出一維鏈狀結(jié)構(gòu)和二維層狀結(jié)構(gòu),而21 28呈現(xiàn)出孤立結(jié)構(gòu)。電噴霧質(zhì)譜以及不同p H下的紫外光譜表明19、20和27在水溶液中能夠穩(wěn)定存在,并對(duì)19、20、22、23的固態(tài)熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。第二部分:在有機(jī)增溶劑條件下,系統(tǒng)探索了含孤對(duì)電子效應(yīng)的雜原子NaAsO_2、SbCl_3、Na_2SeO_3、K_2TeO_3分別與RE(NO_3)_3·6H_2O和Na_2WO_4·2H_2O的反應(yīng)。借助簡單原料RE(NO_3)3·6H_2O、Na_2WO_4·2H_2O、NaAsO_2或SbCl_3和二甲胺鹽酸鹽的一步反應(yīng),合成了四類稀土取代的砷鎢氧酸鹽和兩類稀土取代的銻鎢氧酸鹽[H_2N(CH_3)_2]_8H_3[RENa(H_2O)_4(OH)WO(H_2O)(B-α-As W_9O_)33)_2]·8H_2O(RE=La~Ⅲ、Ce~Ⅲ、Pr~Ⅲ)(29 31)、[H_2N(CH_3)_2]_8Na_8{[W_3RE_2(H_2O)_8AsO_8(OH)][B-α-As W_9O_(33)]_2}_2·74H_2O(RE=Eu~Ⅲ、Gd~Ⅲ、Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Y~Ⅲ)(32 37)、[H_2N(CH_3)_2]_6Na_(24)H_(16){[RE_(10)W_(16)(H_2O)_(30)O_(50)](B-α-As W_9O_(33))_8}·97H_2O(RE=Sm~Ⅲ、Eu~Ⅲ、Gd~Ⅲ、Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Er~Ⅲ、Tm~Ⅲ)(38 45)、Na_4[H_2N(CH_3)_2]_(10)H_(29)[Nd(H_2O)_7][W_(16)Nd_(10)O_(50)(H_2O)_(34)(As W_9O_(33))_8]·26H_2O(46)、[H_2N(CH_3)_2]_8Na_4H_(26)[{Y_3(H_2O)_8W_2O_4(H_2O)_2(Sb_4O_4)(Sb W_9O_(33))_4]_2·87H_2O(47)、[H_2N(CH_3)_2]_(12)Na_(10){[Ho_4(H_2O)_6Sb_6O_4](Sb W_(10)O_(37))_2(Sb W_8O_(31))_2}·50H_2O(48)和一例銻鎢氧酸鹽[H_2N(CH_3)_2]_2Na_8[Sb_2W_(21)O_(71)]·40H_2O(49)。借助元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等對(duì)其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。29 31是一類夾心型結(jié)構(gòu)砷鎢氧酸鹽。電催化測(cè)試表明29對(duì)過氧化氫有明顯的電催化還原活性。32 37是由2個(gè){(W_3RE_2(H_2O)_8O_7)(B-α-As W_9O_(33))_2}8-簇通過2個(gè)三角錐型的{As O_2(OH)}雙重橋連而形成的四聚砷鎢氧酸鹽。借助紫外光譜和電噴霧質(zhì)譜對(duì)34、36和37在水溶液穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。借助對(duì)熱重分析、變溫紅外光譜、變溫X-射線粉末衍射測(cè)試對(duì)32、35和37熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。借助熒光測(cè)試和壽命分析對(duì)32、34和35的熒光性質(zhì)進(jìn)行了深入探究。38 45是由[RE_(10)W_(16)(H_2O)_(30)O_(50)]26+簇連接8個(gè)[B-α-As W_9O_(33)]9 片段構(gòu)成八聚的砷鎢氧酸鹽。借助熱重分析,變溫紅外光譜,變溫X-射線粉末衍射三種測(cè)試手段,對(duì)40、41和43的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。紫外光譜表明41和45在水溶液中的穩(wěn)定時(shí)間長達(dá)8天,在水溶液中p H 3.9 7.5的范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。重點(diǎn)研究了41和45對(duì)人宮頸癌細(xì)胞(He La)和人乳腺癌細(xì)胞(MCF 7)的抗癌活性。還研究了38、39、41和42的熒光性質(zhì)。46是由八聚多陰離子通過稀土離子連接成一維鏈結(jié)構(gòu)。47由4個(gè)處于四面體頂點(diǎn)上的[B-α-Sb W_9O_(33)]9 片段通過{RE3(H_2O)_8W_2O_4(H_2O)_2(Sb_4O_4)}21+簇連接而形成的四聚銻鎢氧酸鹽,并其嵌入了1個(gè)少見的(Sb_4O_4)~(4+)簇。48是由2個(gè)二缺位Keggin[SbW_(10)O_(37)]~(11 )片段和2個(gè)四缺位Keggin[SbW_8O_(31)]~(11 )片段通過[Ho_4(H_2O)_6Sb_6O_4]~(22+)簇連接成的四聚結(jié)構(gòu)。借助Na_2SeO_3、K_2TeO_3分別與RE(NO_3)_3·6H_2O和Na_2WO_4·2H_2O等反應(yīng),合成了八類稀土取代的硒鎢氧酸鹽和兩類碲鎢氧酸鹽Na_(13)H_8[Ce(SeW_(17)O_(59))_2]·31H_2O(50)、[(CH_3)_2NH_2]_4H_2[Ho_6(H_2O)_(12)SeO_2][Se_2W_(14)O_(52)]_2·18H_2O(51)、Na_4K_8H_5[W_3RE_2(H_2O)_3O_6(NO_3)](SeW_9O_(33))_2(Se_2W_14O_52)·41H_20(RE=Ce~Ⅲ、Pr~Ⅲ、Nd~Ⅲ)(52 54)、[H_2N(CH_3)_2]_(10)Na_2H_20[RE_4(H_2O)_(12)W_8O_(28)(Se W_9O_(33))_4]·4Cl·50H_2O(RE=Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Tm~Ⅲ、Lu~Ⅲ)(55 58)、[H_2N(CH_3)_2]_(10)Na_2H_(24_[Er_4(H_2O)_(12)W_8O_(28)(Se W_9O_(33))_4]·50H_2O(59)、[H_2N(CH_3)_2]_2Na_(15)K_2H_(21){[RE_4W_4Se_4O_(24)(H_2O)_3](Se_2W_(14)O_(52))_2}2·71H_2O(RE=Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Er~Ⅲ、Tm~Ⅲ、Yb~Ⅲ)(60 65)、[H_2N(CH_3)2]7H11[RE2(H_2O)_8(Se2W16O60H4)][RE2W3O7(H_2O)6(Se W_9O_(33))2]2·66H_2O(RE=Sm~Ⅲ、Eu~Ⅲ、Gd~Ⅲ、Tb~Ⅲ、Dy~Ⅲ、Ho~Ⅲ、Tm~Ⅲ)(66 72)、[H_2N(CH_3)2]2Nd0.5Na3.5H19{[Nd2(H_2O)9(Se2W16O60)][W3Nd2(H_2O)5O8(Se W_9O_(33))2]2}·29H_2O(73)、[H_2N(CH_3)2]10H_22[RE2W4O11(H_2O)5(Se W_9O_(33))3]2·59H_2O(RE=La~Ⅲ、Ce~Ⅲ)(74 75)、[H_2N(CH_3)2]18Na12H8{[W16La10(H_2O)34O56][Se W_9O_(33)]8}·100H_2O(76)、[H_2N(CH_3)2]4Na2H32{[W_(18)RE_(10)(H_2O)38O50][SeW_9O_(33)]8}·93H_2O(RE=La~Ⅲ、Ce~Ⅲ、Pr~Ⅲ)(77 79)、[H_2N(CH_3)2]4Na30K22[Ce4(CH_3COO)2W2Te(H_2O)3O9]2[Te W8O30]2[Te2W18O67]2·20Cl·58H_2O(80)和[H_2N(CH_3)2]12Na6H_22{Ce2(H_2O)5W4O12(Te W_9O_(33))2}4·36H_2O(81)。借助元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等對(duì)其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。50是由1個(gè)Ce4+離子連接2個(gè)[SeW17O59]12 片段形成的二聚硒鎢氧酸鹽,并對(duì)其做了電化學(xué)研究。51是由2個(gè)四缺位Dawson[Se2W14O52]12 片段夾1個(gè)六核的稀土簇[Ho6(H_2O)12Se O2]18+形成的。52 54都是由2個(gè)三缺位Keggin[Se W_9O_(33)]8 片段和1個(gè)二缺位Dawson[Se2W16O60H4]12 片段形成的Keggin Dawson混合的三聚硒鎢氧酸鹽,并對(duì)53和54的熒光進(jìn)行了研究。55 59是一類4個(gè)三缺位Keggin[Se W_9O_(33)]8 片段通過[RE4(H_2O)12W8O28]4+形成的四聚硒鎢氧酸鹽,對(duì)55、56、59的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。60 65是同構(gòu)的,都由4個(gè)四缺位Dawson[Se2W14O52]12 片段通過金屬簇連接形成的四聚硒鎢氧酸鹽,并研究了62、63、64和65熒光性質(zhì)。67 73是由4個(gè)Keggin[Se W_9O_(33)]8 片段和1個(gè)Dawson[Se2W16O60H4]12 片段形成的Keggin Dawson混合的五聚硒鎢氧酸鹽,并對(duì)67、68、70、71、72和73的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。74 75是一類6個(gè)三缺位Keggin片段形成的六聚硒鎢氧酸鹽。76和77 79都是八聚的結(jié)構(gòu),區(qū)別在于中心鎢原子的個(gè)數(shù)不一樣。80是由6個(gè)四缺位Keggin片段形成的六聚碲鎢氧酸鹽。81是一個(gè)八聚的碲鎢氧酸鹽。第三部分:在合成稀土取代雜多鎢氧酸鹽的基礎(chǔ)上,通過引入有機(jī)配體或第二金屬離子等合成了有機(jī) 無機(jī)雜化的稀土取代的雜多鎢氧酸鹽和3d 4f、4d 4f異金屬取代的雜多鎢氧酸鹽[H_2N(CH_3)2]6Na H[RE(H_2O)4(Ser)(As W11O38)]2·30H_2O(RE=Eu~Ⅲ,Gd~Ⅲ,Tb~Ⅲ,Dy~Ⅲ,Ho~Ⅲ,Er~Ⅲ,Tm~Ⅲ,Yb~Ⅲ,Y~Ⅲ,Ser=serine)(82-90)、[H_2N(CH_3)2]6NaxREyHz[RE4(H_2O)11W8(Ser)2O20(As W_9O_(33))4]·38H_2O(RE=Eu~Ⅲ,x=6,y=0,z=4;RE=Gd~Ⅲ,x=6,y=0,z=4;RE=Tb~Ⅲ,x=5,y=1,z=2;RE=Dy~Ⅲ,x=6,y=0,z=4;RE=Ho~Ⅲ,x=6,y=0,z=4;RE=Er~Ⅲ,x=6,y=0,z=4;RE=Tm~Ⅲ,x=5,y=1,z=2;RE=Yb~Ⅲ,x=6,y=0,z=4;RE=Y~Ⅲ,x=6,y=0,z=4)(91 99)、[H_2N(CH_3)2]4Na4H10[Ho4(H_2O)10(OH)2(L-ala)2W6O17][As2W19O68]2·38H_2O(ala=alanine)(100)、[H_2N(CH_3)2]8H6[Pr4(Ser)4(H_2O)10(OH)2W8O22][α-Se W_9O_(33)]4·40H_2O(101)、[H_2N(CH_3)2]6Na2H16{[Ho5W7(H_2O)14O18(DHCBDO)2](As W_9O_(33))5}·39H_2O(DHCBDO=3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione)(102)、[H_2N(CH_3)2]5Na2H4[Cu(H_2L)]{[Ho0.5Na1.5Cu3(H_2O)5](As W_9O_(33))2}·17H_2O(H6L=1,3-bis[tris(hydroxymethyl)methylamino]propane)(103)、[H_2N(CH_3)2]4H6[Se2Ho2Zr2O4(H_2O)4][Se2W14O52]2(104)和[H_2N(CH_3)2]10H3[Na Ho2(H_2O)4(H_2PDA)Se2O2(Se2W13O49)2]·22H_2O(H_2PDA=pyrazine-2,3-dicarboxylic acid)(105)。同構(gòu)的82 90是由2個(gè)相連的單缺位Keggin[As W11O38]7-片段鑲嵌2個(gè)稀土離子形成的二聚絲氨酸配位的砷鎢氧酸鹽,并對(duì)82和84的水溶液穩(wěn)定區(qū)間進(jìn)行了探索,對(duì)82、84、85、86、87、88和89的固態(tài)熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。同構(gòu)的91 99是由4個(gè)三缺位Keggin[B-α-As W_9O_(33)]9-片段通過1個(gè)[RE4W8O20(H_2O)11Ser2]20+簇連接而成,研究了91和93的水溶液穩(wěn)定區(qū)間和91、93、94、95、96、97和98的固態(tài)熒光性質(zhì)。100結(jié)構(gòu)類似于91 99。101是首例由1個(gè)[Pr4(Ser)_4(H_2O)_(10)(OH)_2W_8O_(22)]~(14+)簇連接4個(gè)[SeW_9O_(33)]~(8 )單元形成的有機(jī) 無機(jī)雜化的硒鎢氧酸鹽。102是一例方酸配位的五聚Keggin結(jié)構(gòu)的砷鎢氧酸鹽。103是首例1,3-雙((三羥甲基)甲基氨基)丙烷參與配位的有機(jī) 無機(jī)雜化4d 4f異金屬砷鎢氧酸鹽。104是首例4d 4f異金屬硒鎢氧酸鹽。105是一例2,3-吡啶二甲酸配位夾心型的有機(jī) 無機(jī)雜化硒鎢氧酸鹽。
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【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4
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本文編號(hào)：2289367