【摘要】：金屬有機(jī)框架材料(MOFs)由于具有比表面積高、孔道大小可調(diào)、配體易功能化修飾等結(jié)構(gòu)特點(diǎn),在氣體吸附及分離、藥物緩釋、非均相催化等多個(gè)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。尤其是在催化領(lǐng)域,不僅可以利用MOF中原子級(jí)分散的金屬節(jié)點(diǎn)和配體官能團(tuán)來(lái)進(jìn)行催化,還可以將其與貴金屬納米顆粒等活性物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合,從而實(shí)現(xiàn)擇形催化、串聯(lián)催化等目的。然而,傳統(tǒng)方法制備的MOF多在微米尺度,底物擴(kuò)散路程長(zhǎng)、微孔孔徑不利于擴(kuò)散等因素導(dǎo)致其內(nèi)部活性位點(diǎn)利用率低,降低了 MOF及其復(fù)合材料的催化效率。本文通過多殼層空心結(jié)構(gòu)、等級(jí)孔結(jié)構(gòu)及復(fù)合材料的構(gòu)筑等途徑對(duì)MOF材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控。并以苯乙烯氧化、烯烴加氫等重要工業(yè)反應(yīng)為探針,研究了其構(gòu)效關(guān)系,提高了 MOF基催化劑的催化效率。主要內(nèi)容和結(jié)論如下:1.建立了多殼層空心MOF材料的制備新方法。多殼層空心結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑能夠提高材料內(nèi)部活性位點(diǎn)的利用率,并且能夠利用空腔實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)底物的濃縮,進(jìn)而提高其催化效率。針對(duì)這一目標(biāo),我們以具有高比表面積、高穩(wěn)定性的MIL-101為例,通過多步生長(zhǎng)-選擇性刻蝕的方法制備了單晶結(jié)構(gòu)的多殼層空心MIL-101。研究了其形成機(jī)理,通過改變MOF生長(zhǎng)液的濃度和刻蝕時(shí)間,設(shè)計(jì)合成了具有不同空腔大小和不同相對(duì)壁厚的多殼層空心MOF。以苯乙烯的氧化反應(yīng)作為探針,研究了多殼層空心MOF的催化性能。發(fā)現(xiàn)通過構(gòu)筑多殼層空心結(jié)構(gòu),能有效提高M(jìn)OF材料的催化活性。此外,多殼層空心MOF對(duì)藥物布洛芬和阿霉素的吸附量也遠(yuǎn)高于塊體實(shí)心MOF,證明了多殼層空心結(jié)構(gòu)在上述應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。2.發(fā)展了一種溫和的構(gòu)筑等級(jí)孔MOF材料的方法。MOF材料中較小的孔道會(huì)限制物質(zhì)的擴(kuò)散,不利于其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。對(duì)MOF進(jìn)行等級(jí)孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),能夠有效解決上述問題。我們?cè)谒疅釛l件下合成了鉻鋁雙金屬M(fèi)OF,利用Cr、Al與配體配位的穩(wěn)定性差異,通過選擇性刻蝕得到了等級(jí)孔MOF。由于其等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的存在,提高了催化底物在MOF孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率,從而使其催化效率提升。等級(jí)孔MOF材料在苯乙烯氧化的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了更高的催化活性。將等級(jí)孔MOF作為載體負(fù)載Pd納米顆粒(NPs)之后,其在苯甲醇催化氧化的反應(yīng)中活性遠(yuǎn)高于塊體MOF負(fù)載Pd催化劑材料,表明等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑能夠有效提高M(jìn)OF催化劑的性能。3.發(fā)展了一種通用的調(diào)控NPs/MOFs復(fù)合材料中NPs位置的新方法,實(shí)現(xiàn)了包覆NPs在MOFs中的位置調(diào)控。使NPs/MOFs復(fù)合材料中的NPs盡可能的接近MOF的表面,能夠有效的降低反應(yīng)底物從MOF外部到納米顆粒催化位點(diǎn)的擴(kuò)散距離,從而提高材料的催化性能。我們發(fā)展了一種犧牲模板的方法,以金屬氧化物為模板,將NPs負(fù)載在其表面,通過與有機(jī)配體反應(yīng)原位生長(zhǎng)MOF層制備NPs@MOFs復(fù)合材料。通過調(diào)控MOF在模板表面的轉(zhuǎn)化-生長(zhǎng)過程,實(shí)現(xiàn)了 NPs在MOF中位置的調(diào)控。通過對(duì)NPs控制包覆的機(jī)理的分析,發(fā)現(xiàn)有機(jī)配體的濃度對(duì)MOF晶體的生長(zhǎng)方式有重要影響,是控制NPs位置的關(guān)鍵因素。此外,我們以多種氧化物模板和NPs對(duì)該方法的普適性進(jìn)行了驗(yàn)證。對(duì)得到的NPs@MOFs復(fù)合材料進(jìn)行烯烴催化加氫性能測(cè)試,結(jié)果表明原位轉(zhuǎn)化條件下得到ZnO@Pt@ZIF-8 (PtNPs靠近MOF表面)在烯烴加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了增強(qiáng)的催化活性,與溶解沉積條件得到的ZnO@Pt@ZIF-8(Pt NPs遠(yuǎn)離MOF表面)相比,己烯的加氫轉(zhuǎn)化率可從7%提升到21%,且很好的保留了MOF的孔道選擇性。4.發(fā)展了新型結(jié)構(gòu)化催化劑的構(gòu)筑方法。在催化劑的實(shí)際應(yīng)用中,粉體催化劑面臨不易回收、層床壓降高和機(jī)械性能差等問題。針對(duì)上述問題,我們以高比表面積的雙金屬納米片陣列為載體,通過原位還原的方法制備了 Au/雙金屬納米片陣列結(jié)構(gòu)化催化劑。由于Au NPs的均勻負(fù)載,有序納米陣列利于底物擴(kuò)散等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),得到的結(jié)構(gòu)化催化劑在對(duì)硝基苯酚還原的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的活性和穩(wěn)定性。該方法對(duì)新型結(jié)構(gòu)化催化劑的設(shè)計(jì)合成,包括MOF及其復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)有很好的借鑒意義。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;TB383.1

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本文編號(hào)：2285810