【摘要】：磷化工是云南省的支柱產(chǎn)業(yè)之一,且我國黃磷的生產(chǎn)量居世界首位,這使黃磷尾氣的凈化顯得更為迫切。黃磷在生產(chǎn)過程中往往會產(chǎn)生大量的尾氣,其主要成分是可作為重要化工原料的CO,但其中還存在硫化氫(H2S)、二硫化碳(CS2)以及羰基硫(COS)等雜質(zhì)氣體。這些雜質(zhì)其他阻礙了黃磷尾氣中CO的回收利用。本研究針對這一問題,在CO不受影響的情況下對其中的雜質(zhì)氣體(H2S)進行吸附氧化的研究。近年來,越來越多的學者關(guān)注低溫等離子體(Non-thermalplasma,NTP)在材料表面修飾上的應(yīng)用。低溫等離子體修飾催化劑主要的作用是:可在催化劑表面引入特定的活性基團或官能團,對活性組分的顆粒大小產(chǎn)生影響,還能對負載組分在催化劑表面的分散度產(chǎn)生影響,以提高其吸附和催化性能�；钚蕴渴蔷哂胸S富孔結(jié)構(gòu)和大比表面的微孔材料,有大量科研工作者對活性炭的應(yīng)用開展了研究,并發(fā)現(xiàn)其對氣體的吸附具有良好的性能。根據(jù)課題組前期對低溫等離子體修飾生物碳基活性炭催化劑的研究,本研究采用低溫等離子體修飾核桃殼活性炭催化劑,研究不同修飾條件對活性炭催化劑吸附氧化H2S的影響,并對低溫等離子體修飾催化劑的機理開展了探索性的研究。為后續(xù)低溫等離子體修飾機理的研究奠定理論基礎(chǔ)。本研究主要分為三大部分:(1)不同放電類型低溫等離子體修飾催化劑用于脫除H2S研究;(2)不同放電強度低溫等離子體修飾催化劑用于脫除H2S的研究;(3)低溫等離子體修飾催化劑的機理探索。相應(yīng)的研究內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)不同放電類型低溫等離子體修飾催化劑用于脫除H2S研究首先通過考察同心圓軸式、平行板式和針板式三種介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器修飾活性炭催化劑后對硫化氫脫除效果的影響,發(fā)現(xiàn)同心圓軸式由于其更容易產(chǎn)生均勻的放電,修飾后催化劑對硫化氫表現(xiàn)出更好的脫除效果。接著以同心圓軸式的反應(yīng)器為對象,考察不同放電氣體(H2、N2、02和NH3)修飾催化劑對其脫除硫化氫的影響。并結(jié)合C02-TPD、CO脈沖和In-SituFTIR等表征手段進行分析。主要對低溫等離子體修飾后催化劑表面的堿性位點、活性組分顆粒的粒度、負載組分的分散度以及表面活性基團對硫化氫的吸附氧化的影響。對于不同放電氣體由于氣體的化學性質(zhì)均不相同,因而產(chǎn)生的影響也不一樣。其中氧等離子體修飾后活性炭催化劑對硫化氫的脫除效果最差,是因為氧等離子體的氧化性和反應(yīng)性在催化劑表面形成了過多的含氧基團,減少了催化劑表面的堿性位點,同時由于刻蝕和燒蝕的作用可能導(dǎo)致活性炭催化劑部分孔道的堵塞。而氨等離子體修飾后催化劑表現(xiàn)出的硫化氫脫除效果最佳,這是由于氨的堿性使得它產(chǎn)生的等離子體在催化劑表面增加了氨基等堿性基團,從而促進了硫化氫的脫除。(2)不同放電強度低溫等離子體修飾催化劑用于脫除H2S的研究這部分研究主要考察了不同放電強度的低溫等離子體修飾催化劑對脫除H2S的影響。依次考察了不同修飾電壓(20、25、30、35以及40V)、不同修飾時間(5、7.5、10、12.5 以及 15 min)、不同放電氣隙(3.5、4.5、5.5、6.5 以及7.5mm)和不同介質(zhì)厚度(1.0、1.5以及2.0mm)修飾活性炭催化劑脫除H2S的影響。并通過SEM、BET、XPS、In-SituFTIR等表征手段結(jié)合試驗結(jié)果,針對修飾后催化劑表面形貌的變化,微孔的分布、比表面的改變、表面元素含量及官能團的變化以及脫除硫化氫的反應(yīng)過程的變化等影響進行分析。研究結(jié)果表明,修飾電壓為30V時催化劑對硫化氫的脫除效果最佳。而過度的修飾時間會導(dǎo)致活性炭催化劑表面產(chǎn)生交聯(lián)作用而使部分孔結(jié)構(gòu)被堵塞。在考察不同放電氣隙對硫化氫的脫除的影響時,通過XPS表征發(fā)現(xiàn),K和Fe原子有所減少。這可能是因為NTP修飾使金屬顆粒變小,使其更容易進入孔道中進而影響催化劑吸附氧化硫化氫的性能。而針對催化劑表面的N元素進行的XPS分峰中發(fā)現(xiàn)NTP修飾后催化劑表面有氨基形成,而氨基作為堿性基團對硫化氫的脫除產(chǎn)生影響。試驗與表征分析進一步表明低溫等離子體表面修飾對活性炭催化劑孔結(jié)構(gòu)、表面化學基團的影響對脫除硫化氫有利。(3)低溫等離子體修飾催化劑的機理探索對NTP表面修飾催化劑的機理進行了探索。其中模擬了活性炭催化劑吸附氨之后脫除硫化氫的試驗以及在脫除硫化氫過程中加入氨的試驗。結(jié)合原位紅外考察了低溫等離子體修飾后的催化劑脫除硫化氫的反應(yīng)過程,進而推測低溫等離子體對催化劑的修飾機理。試驗結(jié)果顯示,首先,在氨等離子體修飾活性炭催化劑的過程中,有部分的氨吸附到催化劑表面,并且在等離子體的作用下有少量的氨基在催化劑表面形成;然后在脫除硫化氫的過程中,由于硫化氫與氨在常溫常壓下就很容易相互反應(yīng)生成硫化氨,因而在催化劑表面硫化氫優(yōu)先與吸附在催化劑表面的氨反應(yīng)生成不穩(wěn)定的硫化氨,同時有小部分硫化氫與催化劑表面的氨基反應(yīng)生成S-N鍵;硫化氨極其不穩(wěn)定,容易被氧化,這一性質(zhì)使其容易與催化劑表面的一些活性較高的羥基氧和表面吸附氧發(fā)生氧化反應(yīng),進而產(chǎn)生硫氧化物。同時硫化氫與活性炭催化劑表面的氨基反應(yīng)生成的S-N也被氧化生成連接在氮上的硫氧化物。氨基和吸附氨的存在,改變了活性炭催化劑原有脫除硫化氫的反應(yīng)路徑,這可能是因為氨基作為一個橋梁,降低了硫化氫的氧化所需要的活化能。為了驗證這一假設(shè),研究還通過Gaussian理論計算氨基的引入對硫化氫脫除的影響。
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【學位授予單位】：昆明理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

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