【摘要】：儲量豐富、綠色環(huán)保的埃洛石納米管(HNTs)具有特殊的管狀結(jié)構(gòu)、良好的生物相容性和穩(wěn)定的物化性能,因此在生物酶固定化領(lǐng)域頗具應(yīng)用潛力。HNTs在染料吸附、相變材料、生物傳感、藥物緩釋和復(fù)合材料制備等方面的研究已經(jīng)比較深入,但是在酶固定化領(lǐng)域的系統(tǒng)研究還不夠完善。國內(nèi)外的研究者普遍關(guān)注HNTs空腔結(jié)構(gòu)(Lumen)吸附固定酶,但Lumen的空間有限且HNTs容易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致固定過程中傳質(zhì)阻力增大、游離酶的固定量偏低。鑒于此,本文著重圍繞改善埃洛石納米管的分散性及提高固定酶的負(fù)載量展開,首先采用兩種方法對HNTs的外表面改性,分別制備表面帶有缺陷、活性點(diǎn)位增多的埃洛石納米管(RHNTs)和表面荷正電、電荷密度增大的埃洛石納米管(PHNTs),進(jìn)而研究這些載體的固定酶性能。為拓寬生物酶的工業(yè)化應(yīng)用,有利于固定酶的回收和批次使用,本文制備了微米級的多孔埃洛石復(fù)合微球和毫米級的多孔埃洛石復(fù)合顆粒。微球或顆粒內(nèi)部HNTs的層狀結(jié)構(gòu)和聚合物的孔道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并存,為酶蛋白分子提供傳質(zhì)通道和結(jié)合位點(diǎn),同時(shí)為后續(xù)酶促反應(yīng)提供良好的固態(tài)緩沖保護(hù)。本文選取漆酶作為酶固定的研究對象,具體研究內(nèi)容如下:(1)RHNTs的制備及固定酶性能研究:HNTs光滑外表面,粘附力弱,晶面缺陷較少,與氨基殘基作用的點(diǎn)位較少。受高溫活化和選擇性腐蝕的啟發(fā),首次探索NaNO3/Na2CO3熔鹽體系對納米管表面的固態(tài)改性。熔融狀態(tài)下的Na2CO3腐蝕硅氧片層中的二氧化硅,通過調(diào)控HNTs:NaNO3:Na2CO3的比例可實(shí)現(xiàn)對HNTs外表面的可控腐蝕改性,成功制備有機(jī)物含量降低、表面粗糙、活性位點(diǎn)較多的埃洛石納米管RHNTs。研究結(jié)果表明RHNTs保持完整管狀結(jié)構(gòu),管壁粗糙且分散性明顯改善,說明表面基團(tuán)和活性位點(diǎn)都有不同程度的增加。RHNTs的漆酶固定量為37.55 mg/g,高于HNTs的固定量21.46 mg/g;對比游離漆酶,RHNTs固定酶在pH耐受、溫度耐受、熱穩(wěn)定性方面都略有改善。說明HNTs表面基團(tuán)及粗糙程度的改變,有利于提高酶固定量和改善固定酶穩(wěn)定性。(2)PHNTs的制備及固定酶性能研究:聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)是一種環(huán)境友好型的陽離子聚電解質(zhì),與HNTs之間存在靜電引力。通過改變PDDA的濃度和反應(yīng)時(shí)間,制備表面荷正電、電荷密度增大的PHNTs。研究結(jié)果顯示pdda通過靜電引力已經(jīng)成功覆蓋在hnts表面,形成均勻沉積的pdda納米膜。將phnts用于漆酶的固定化發(fā)現(xiàn),phnts的漆酶固定量為41.28mg/g,酶活收率為82.67%。對比游離漆酶,phnts固定酶在ph耐受、溫度耐受、尤其是熱穩(wěn)定性方面均有明顯改善。以abts為底物的重復(fù)利用性研究中,循環(huán)10次后,固定化漆酶的活性保持在初始活性的一半以上。在處理2,4-dcp廢水實(shí)驗(yàn)中,phnts固定酶能夠在6h內(nèi)降解81.66%的污染物。研究結(jié)果表明pdda改性后載體表面粘附性增大,正電荷密度變大,活性基團(tuán)增多,為游離酶的固定提供足夠多的結(jié)合點(diǎn)位和較高的電荷密度,以之為載體的固定酶也在重復(fù)利用性方面有良好的表現(xiàn)。(3)多巴胺仿生復(fù)合微球的制備及固定酶性能研究:以埃洛石納米管和殼聚糖為原材料,油酸液滴為軟模板,通過靜電自組裝搭接具有3d架構(gòu)的復(fù)合微球。接著用乙醇洗去軟模板,利用多巴胺的自聚合作用加固微球結(jié)構(gòu)及改善熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明復(fù)合微球具有較大比表面積(114.6m2/g),表面成功接枝鄰醌、鄰苯二酚和氨基基團(tuán),以之為載體固定酶活性較高且在載體中均勻分布。該微球的漆酶固定量高達(dá)311.2mg/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過同類文獻(xiàn)報(bào)道的固定量。復(fù)合微球固定酶的熱穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性和循環(huán)利用性也得到顯著改善,固定酶貯存50天后仍能保留75%的初始酶活。在2,4-dcp廢水降解實(shí)驗(yàn)中,1h去除率即可達(dá)到62%,能夠?qū)崿F(xiàn)對有機(jī)污染物的快速有效降解。因此多巴胺仿生復(fù)合微球適合用于酶固定化,良好的操作穩(wěn)定性和重復(fù)利用性也表明該微球在工業(yè)應(yīng)用中頗具潛力。(4)聚乙烯醇復(fù)合顆粒的制備及固定酶性能研究:聚乙烯醇(pva)具有其均勻有序的孔結(jié)構(gòu)和良好的生物相容性,常被用作酶固定化載體。pva分子內(nèi)富含羥基,可與游離氨基形成氫鍵實(shí)現(xiàn)游離酶的固定化。但pva的熱穩(wěn)定性較差,摻雜適量hnts可以改善復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明hnts在pva的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下,沿著聚合物的網(wǎng)絡(luò)有序排列,形成具有開放孔道結(jié)構(gòu)、微米孔和納米孔共存的復(fù)合顆粒。將pva/hnts用于漆酶的固定化發(fā)現(xiàn),復(fù)合顆粒固定漆酶的固定量237.02mg/g遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始hnts的21.46mg/g。pva/hnts復(fù)合顆粒的ph耐受性、溫度耐受、熱穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性均有明顯改善。在固定化漆酶/電子介體體系中,復(fù)合顆粒固定漆酶對非酚類廢水的去除率4.5小時(shí)達(dá)到93.41%且具有良好的重復(fù)利用性。說明pva/hnts復(fù)合顆粒是酶固定的優(yōu)良載體,在活性染料降解領(lǐng)域有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;O629.8

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本文編號：2282897