【摘要】：鋰硫電池體系因其高理論能量密度受到廣泛關(guān)注,最有望成為下一代動(dòng)力新能源體系,而我國(guó)硫礦資源豐富,分布廣泛,也為鋰硫電池商業(yè)化提供了物質(zhì)條件。利用導(dǎo)電性較好的碳材料與硫復(fù)合,為硫提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架,解決硫及其還原產(chǎn)物L(fēng)2S或L2S2導(dǎo)電性較差的問題,已經(jīng)被廣泛研究和應(yīng)用。對(duì)于鋰硫電池正極集流體而言,通常選用鋁箔,但自然狀態(tài)下易被氧化,鋁箔表面生成4-5 nm厚度的Al2O3氧化層,該氧化層可以保護(hù)深層鋁箔,但其導(dǎo)電性較差,影響正極電子的傳輸,并且高負(fù)載硫正極片還存在正極材料干裂脫粉問題。另外,鋰硫電池充放電過程中產(chǎn)生高階多硫化物,易溶于電解液,并且隨電解液通過隔膜穿梭到負(fù)極,在負(fù)極金屬鋰表面沉積,造成活性物質(zhì)硫的不可逆損失,從而降低電池容量,增大電池容量衰減率,縮短電池壽命。針對(duì)上面提到的問題,本文主要做了以下三部分工作:首先是利用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)合成的超長(zhǎng)陣列碳管交織成三維(3D)集流體來代替鋁箔集流體。將摻氮石墨烯與硫的復(fù)合材料與超長(zhǎng)碳管砂芯抽濾成3D碳管骨架基底,制成graphene@S-CNT柔性正極。柔性正極可以彎曲,具有良好的機(jī)械性能,適用于一些柔性器件。但是柔性極片豐富的大孔結(jié)構(gòu)不能限域多硫化物。本文采用簡(jiǎn)單的碾壓過程改善正極機(jī)械性能、導(dǎo)電性、孔結(jié)構(gòu)及孔分布來限域多硫化物,提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。但是柔性電極主要用于部分柔性器件,而且在擴(kuò)大的電池(如軟包電池)中,正負(fù)極片難連接極耳,所以在保持原有鋁箔集流體基礎(chǔ)上,在其表面增加石墨烯/碳納米管雜化物修飾層,在鋁箔表面形成3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),在鋁箔與正極活性材料硫界面,提高界面導(dǎo)電性2.7倍。在面載硫量為1.1 mg cm-2,電流密度0.5 C(1 C=1675 mAh gs-1)條件下,首圈放電容量達(dá)到1113 mAh gs-1,硫利用率達(dá)到67%,極化現(xiàn)象明顯減小,硫利用率提高,容量提高。并且修飾層能夠減小表面張力,增加集流體與正極復(fù)合材料的粘結(jié)性,解決極片脫粉問題。除修飾集流體的方法外,對(duì)于與正極面直接相對(duì)的隔膜進(jìn)行修飾也是抑制多硫化物穿梭效應(yīng)的有效方法。隔膜修飾層通過物理和化學(xué)吸附溶解在電解液中的多硫化物,抑制多硫化物穿梭,促進(jìn)多硫化物相轉(zhuǎn)變,回收穿梭的多硫化物。對(duì)于紐扣式鋰硫電池,以多孔石墨烯修飾的聚丙烯膜作為隔膜,在電極面載硫量1.8-2.0 mg cm-2、電流密度0.05 C條件下,硫的利用率達(dá)到86.5%,自放電后容量保持率90%,并且提高了倍率性能。此外,將多孔石墨烯修飾隔膜擴(kuò)大用于軟包電池(30×50 cm2),面載硫量7.8 mg cm-2,電流密度0.05 C,電池初始放電比容量達(dá)到1135 mA h gs-1。與聚丙烯膜相比,多孔石墨烯功能隔膜極大的提高了電池容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。
[Abstract]:Because of its high theoretical energy density, lithium-sulfur battery system is expected to become the next generation of new energy system. However, China is rich in sulfur resources and widely distributed, which provides material conditions for the commercialization of lithium-sulfur batteries. It has been widely studied and applied to solve the problem of poor conductivity of sulfur and its reducing product L _ 2S or L2S2 by using carbon materials with good conductivity and sulfur composite to provide conductive network skeleton for sulfur. For lithium-sulfur batteries, aluminum foil is usually used as cathode collector, but it is easy to be oxidized in natural state. The surface of aluminum foil forms a Al2O3 oxide layer of 4-5 nm thickness, which can protect deep layer aluminum foil, but its electrical conductivity is poor. The electron transport of positive electrode is affected, and there is the problem of dry cracking and demineralization of positive electrode material in high load sulfur positive plate. In addition, high order polysulfide is produced during charging and discharging of lithium-sulfur batteries, which is easily dissolved in electrolyte, and the electrolyte shuttles through the diaphragm to the negative electrode, and deposits on the cathode metal lithium surface, resulting in the irreversible loss of sulfur, the active substance. Thus, the battery capacity is reduced, the battery capacity attenuation rate is increased, and the battery life is shortened. In order to solve the problems mentioned above, the following three parts have been done in this paper: firstly, the ultra-long array carbon tubes synthesized by chemical vapor deposition (CVD) technology are interwoven into three-dimensional (3D) collecting fluid instead of aluminum foil collecting fluid. The graphene@S-CNT flexible positive electrode was prepared by filtering the nitrogen-graphene / sulfur composite material and the ultra-long carbon tube sand core into a 3D carbon tube skeleton substrate. Flexible positive electrode can be bent, with good mechanical properties, suitable for some flexible devices. However, the flexible pole-rich macroporous structure can not limit the region of polysulfide. In this paper, a simple rolling process is used to improve the positive pole mechanical properties, conductivity, pore structure and pore distribution to limit the range of polysulfides and improve the cycle stability of the battery. But flexible electrodes are mainly used in some flexible devices, and in expanded batteries (such as soft-clad batteries), positive and negative electrodes are difficult to connect to the polar ears, so on the basis of retaining the original aluminum foil to collect fluid, Graphene / carbon nanotube (CNT) hybrid modification layer was added on the surface, and 3D conductive network was formed on the surface of aluminum foil. The conductivity of the interface was improved by 2.7 times at the interface between aluminum foil and active cathode material sulfur. At 1. 1 mg cm-2, current density of 0. 5 C (1 C ~ (1) C), the discharge capacity of the first loop reaches 1113 mAh gs-1, sulfur utilization ratio, the polarization phenomenon is obviously reduced, the sulfur utilization efficiency is increased, and the capacity is increased. The modified layer can reduce the surface tension, increase the adhesion between the collector and the positive composite material, and solve the problem of electrode demineralization. In addition to the method of modifying the collector the modification of the diaphragm directly opposite to the positive pole is also an effective method to suppress the shuttle effect of polysulfide. The membrane modified layer absorbs the polysulfide dissolved in electrolyte by physical and chemical adsorption, which inhibits the polysulfide shuttle, promotes the polysulfide phase transition, and recovers the shuttle polysulfide. For the button type lithium-sulfur battery, the porous graphene modified polypropylene membrane was used as the diaphragm. At the current density of 1.8-2.0 mg cm-2, on the electrode surface, the sulfur utilization rate reached 86.5%, the capacity retention rate after self-discharge was 90%, and the performance of the ratio was improved. In addition, the porous graphene modified separator was expanded to be used in a soft-coated battery (30 脳 50 cm2), the surface sulfur content was 7.8 mg cm-2, current density 0.05C, and the initial discharge specific capacity of the cell reached 1135 mA h gs-1.. Compared with polypropylene membrane, the porous graphene functional membrane greatly improved the battery capacity and cycle stability.
【學(xué)位授予單位】：曲阜師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM912;O646.5

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