【摘要】：具有不對稱結(jié)構(gòu)的兩親性嵌段共聚物,可以在選擇性溶劑中自組裝形成各種不同形貌的聚集體,包括球形膠束、棒狀膠束、雙連續(xù)結(jié)構(gòu)以及囊泡等。近年來,納米粒子與嵌段共聚物組裝形成的各種結(jié)構(gòu)的雜化聚集體逐漸成為人們的研究熱點,這些雜化聚集體不但綜合了嵌段共聚物和納米粒子的固有性質(zhì),而且呈現(xiàn)出了更為復雜的結(jié)構(gòu)和功能,在生物醫(yī)藥、光電子學、催化等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景。精確控制納米粒子在不同形貌的聚集體中的定位和分布將影響該雜化聚集體的性質(zhì)及其潛在的應用,因而具有非常重要的研究意義。囊泡是迄今為止研究最為廣泛的一類自組裝體,已經(jīng)有大量文獻報道了將各種納米粒子摻入到囊泡結(jié)構(gòu)中,然而將納米粒子精確地封裝到囊泡的親/疏水界面仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。目前,控制納米粒子定位于囊泡的親/疏水界面的方法主要是利用兩親性三嵌段共聚物來構(gòu)建自組裝體,其中,兩條外側(cè)鏈段分別形成囊泡壁和親水殼,中間鏈段則用來和納米粒子相互作用并將其束縛在囊泡壁的內(nèi)外交界面上。本文設(shè)計了一種以半胱氨酸為連接子的新型兩親性二嵌段共聚物,利用鏈中間的巰基官能團分別對兩類納米粒子進行聚合物表面修飾,并研究簡單線性二嵌段共聚物及其相應的接枝納米粒子在溶液中的自組裝行為。此外,對摻有硫化銅納米粒子(CuSNPs)的雜化囊泡聚集體進行近紅外光刺激-響應實驗,研究其近紅外光響應特性,進一步探索其實際應用價值。具體的研究內(nèi)容分為以下三個部分:1.設(shè)計并利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法制備了一系列具有不同疏水鏈段長度,鏈中間含有巰基官能團的兩親性二嵌段共聚物PEG114-b-SH-PSn,通過1HNMR和GPC表征分析,確定了制備的嵌段功能大分子的數(shù)均分子量和兩親性嵌段比。2.通過配體交換的方法,利用制備的兩親性嵌段功能大分子PEG-b-SH-PS替換小分子穩(wěn)定劑,分別對金納米粒子(GNPs)和硫化銅納米粒子(CuS NPs)進行表面修飾,得到了兩類新穎的嵌段共聚物接枝納米粒子。通過對聚合物修飾前后的納米粒子進行一系列的表征分析可知,嵌段共聚物成功地接枝到了納米粒子的表面,并通過熱重分析(TGA)結(jié)果計算出了納米粒子表面聚合物的接枝率。3.通過透射電鏡(TEM)對兩親性嵌段共聚物和納米粒子組裝形成的雜化囊泡結(jié)構(gòu)進行觀察后發(fā)現(xiàn),納米粒子基本分布在囊泡壁的內(nèi)外界面上。對摻有CuS NPs的聚合物囊泡的水溶液進行近紅外光刺激-響應實驗,發(fā)現(xiàn)囊泡在980 nm的近紅外光照射后,由于光熱效應導致體系溫度升高,囊泡的中空球形結(jié)構(gòu)被破壞,從而證實該納米復合材料具有很好的近紅外光響應特性,在分子成像、光熱治療等領(lǐng)域有著潛在的應用前景。
[Abstract]:Amphiphilic block copolymers with asymmetric structures can self-assemble in selective solvents to form aggregates of various morphologies, including spherical micelles, rod-like micelles, double-continuous structures and vesicles. In recent years, hybrid aggregates with various structures formed by the assembly of nano-particles and block copolymers have gradually become the focus of research. These hybrid aggregates not only integrate the inherent properties of block copolymers and nanoparticles, Moreover, it presents more complex structure and functions, and has a broad application prospect in biomedicine, optoelectronics, catalysis and other fields. Precisely controlling the location and distribution of nanoparticles in aggregates with different morphologies will affect the properties and potential applications of the hybrid aggregates, so it is of great significance to study the hybrid aggregates. Vesicles are one of the most widely studied self-assembled materials. There have been a lot of literatures about the incorporation of various nanoparticles into the vesicle structure. However, it is still a challenging task to accurately encapsulate nanoparticles into the lipophilic / hydrophobic interface of the vesicles. At present, the main method to control the localization of nanoparticles at the lipophilic / hydrophobic interface of vesicles is to construct self-assembly by using amphiphilic triblock copolymers, in which two outer segments form vesicles and hydrophilic shells, respectively. The intermediate segment is used to interact with nanoparticles and bind them to the inner and outer interface of the vesicle wall. In this paper, a novel amphiphilic diblock copolymer with cysteine as linker was designed. The polymer surface was modified by mercapto functional groups in the middle of the chain. The self-assembly behavior of simple linear diblock copolymers and their corresponding grafted nanoparticles in solution was studied. In addition, the hybrid vesicle aggregates doped with copper sulfide (CuSNPs) nanoparticles were stimulated by near-infrared light (NIR). The characteristics of NIR response were studied, and the practical application value was explored. The specific research content is divided into the following three parts: 1. A series of amphiphilic diblock copolymers (PEG114-b-SH-PSn,) with different hydrophobic segment lengths and mercapto functional groups in the chain were prepared by atom transfer radical polymerization (ATRP) and characterized by 1HNMR and GPC. The number average molecular weight and amphiphilic block ratio of the prepared block functional macromolecules were determined. 2. 2. By ligand exchange, the gold nanoparticles (GNPs) and copper sulfide nanoparticles (CuS NPs) were modified by using amphiphilic block functional macromolecule PEG-b-SH-PS instead of small molecular stabilizers, respectively. Two novel block copolymer grafted nanoparticles were obtained. Through a series of characterization and analysis of polymer nanoparticles before and after modification, it was found that block copolymers were successfully grafted onto the surface of nanoparticles, and the grafting rate of polymers on nanoparticles was calculated by thermogravimetric analysis (TGA). The structure of hybrid vesicles formed by amphiphilic block copolymers and nanoparticles was observed by transmission electron microscopy (TEM). The near-infrared photostimulation-response experiments of aqueous solution of polymer vesicles doped with CuS NPs were carried out. It was found that the hollow spherical structure of the vesicles was destroyed due to the photothermal effect when the vesicles were irradiated with 980 nm near-infrared light, and the temperature of the vesicles was increased due to the photothermal effect. It is proved that the nanocomposites have good near-infrared response and have potential applications in molecular imaging, photothermal therapy and so on.
【學位授予單位】：東南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O631.1

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本文編號：2276395