【摘要】：雙環(huán)戊二烯基金屬羰基配合物是當(dāng)前金屬化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。對(duì)于橋連雙環(huán)戊二烯基金屬配合物,橋連基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、環(huán)戊二烯基環(huán)上取代基種類和數(shù)目都會(huì)對(duì)橋連雙環(huán)戊二烯基金屬配合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能產(chǎn)生重大的影響,進(jìn)而使這類橋連雙環(huán)戊二烯基雙核金屬配合物在有機(jī)合成中具有廣泛地應(yīng)用。對(duì)該類配合物的深入研究,對(duì)于豐富和發(fā)展金屬有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)理論,探索和發(fā)現(xiàn)新型高活性的催化劑,均具有重要的意義。本文合成了6個(gè)單橋連雙環(huán)戊二烯基雙核錸或鉬羰基配合物和兩個(gè)芳基橋連雙四甲基環(huán)戊二烯基雙核錸羰基配合物,分離并鑒定了所得芳烴橋連雙四甲基環(huán)戊二烯基雙核錸羰基配合物的結(jié)構(gòu),考察了橋連原子對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的影響;重點(diǎn)研究了這些單橋連雙環(huán)戊二烯基錸或鉬羰基配合物催化Friedel-Crafts�；磻�(yīng)的活性,優(yōu)化了催化劑體系和反應(yīng)條件,考察了影響催化活性的因素,探討了可能的催化機(jī)理。主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)本論文合成了兩個(gè)單橋連雙四甲基環(huán)戊二烯基配體(C5Me4H)E(C5Me4H)[E=p-phenylene(1),p-biphenylene(2)]和3個(gè)單橋連雙環(huán)戊二烯基配體(C5H5)E(C5H5)[E=C(CH3)2(5),C(CH2)5(6),Si(CH3)2(7)],將其與Re2(CO)10或Mo(CO)6在加熱回流的條件下反應(yīng),分離得到了兩個(gè)芳烴橋連雙四甲基環(huán)戊二烯基雙核錸羰基配合物(E)[(η5-C5Me4)Re(CO)3]2[E=p-phenylene(3),p-biphenylene(4)]和3個(gè)單橋連雙環(huán)戊二烯基雙核錸羰基配合物(E)[(η5-C5H4)Re(CO)3]2[E=Si(CH3)2(11),C(C5H10)(12),C(CH3)2(13)]以及3個(gè)單橋連雙環(huán)戊二烯基雙核鉬羰基配合物(E)[(η5-C5H4)Mo(CO)3]2[E=C(CH3)2(8),C(CH2)5(9),Si(CH3)2(10)];其中用X-射線單晶衍射分析測(cè)定了雙核錸配合物3、4的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果表明:配合物3、4中未形成Re-Re鍵,對(duì)比配合物3、4可發(fā)現(xiàn),橋連原子的種類和結(jié)構(gòu)會(huì)影響所形成的配合物的鍵角和鍵長(zhǎng)。(2)研究了單橋連鉬配合物8～10與鄰四氯苯醌共同作用,分別催化不同芳烴化合物與多種�；噭┑腇riedel-Crafts�；磻�(yīng)。結(jié)果表明:鉬羰基配合物都具有良好的催化活性。與傳統(tǒng)的催化劑相比,都屬于Lewis酸催化,但該類鉬羰基金屬配合物催化劑具有用量少、催化劑可回收使用、區(qū)域選擇性高、反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。(3)苯乙酰氯和環(huán)己甲酰氯與芳烴底物的�；磻�(yīng)不僅得到了常規(guī)產(chǎn)物,而且有少量非目標(biāo)(脫水)產(chǎn)物生成;肉桂酰氯和芳烴底物苯甲醚發(fā)生反應(yīng)時(shí),同時(shí)得到了常規(guī)產(chǎn)物和非目標(biāo)產(chǎn)物;苯甲酰氯單獨(dú)在催化體系的作用下可以與氧化劑鄰四氯苯醌直接發(fā)生反應(yīng)。通過(guò)對(duì)Friedel-Crafts�；磻�(yīng)生成的非目標(biāo)產(chǎn)物的探究分析,推測(cè)了可能的反應(yīng)機(jī)理。(4)研究了錸配合物3、4和11～13催化不同芳烴化合物與多種酰基化試劑的Friedel-Crafts�；磻�(yīng)。結(jié)果表明:金屬錸羰基配合物對(duì)Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)都具有催化活性。錸羰基金屬配合物在催化Friedel-Crafts�；磻�(yīng)中,與傳統(tǒng)的催化劑相同,均為L(zhǎng)ewis酸,但是該類錸羰基金屬配合物催化劑具有用量少、反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。(5)用1H NMR、13C NMR、IR光譜及元素分析等方法對(duì)催化產(chǎn)物及合成的新配合物進(jìn)行了表征。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：河北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4;O621.251

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本文編號(hào)：2267656