【摘要】：二氧化鈦光催化技術(shù)能夠利用太陽能緩解環(huán)境和能源問題,是一種很有前景的半導(dǎo)體材料,得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。復(fù)合型光催化材料的開發(fā)對促進(jìn)半導(dǎo)體光催化技術(shù)在太陽能利用率中具有重要的科學(xué)意義。本論文以TiO_2為基體,先后采用模板-溶劑熱法、溶劑熱法和原位-溶劑熱法合成了二元復(fù)合氧化物TiO_2/SiO_2,TiO_2/Bi_2WO_6和TiO_2/Bi_(3.64)Mo_(0.36)O_(6.55)光催化劑,并對材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)對光催化性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過光催化降解污染物評估催化劑的光催化活性,同時(shí)探討了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、電子自旋共振技術(shù)、熒光光譜和光電化學(xué)測試,提出了可能的光催化機(jī)理。首先,通過模板-溶劑熱法合成了二元復(fù)合氧化物TiO_2/SiO_2光催化劑。以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)污染物,評價(jià)了所制備光催化劑在紫外光和可見光下降解有機(jī)污染物的應(yīng)用,以提高太陽能的利用率。在優(yōu)化條件下,TS2(TS2代表著鈦硅摩爾比為1:1)可見光降解羅丹明B的表觀速率常數(shù)是純TiO_2的33倍多,是商用TiO_2(P25)的6倍多;在紫外光下是純TiO_2的5倍多,是P25的1倍多。在可見光光照40 min的條件下,TS2對甲基橙降解率只有11.6%,復(fù)合光催化劑TS2對羅丹明B光催化活性最好。TS2在可見光照射下重復(fù)使用5次后降解率只降低9%,說明該催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。因此,光催化劑TS2對羅丹明B光催化降解具有高效選擇性。在光催化反應(yīng)液中分別加入對苯醌(BQ)或乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na),TS2對RhB的降解率分別為19.0%或37.8%。結(jié)果證實(shí)活性物種超氧自由基(·O_2-)和空穴(h+)在降解RhB中扮演重要的角色。然而,當(dāng)加入叔丁醇(TBA)時(shí),TS2對RhB的降解率為95.7%,說明羥基自由基(·OH)不是主要的活性物種。其次,采用溶劑熱法設(shè)計(jì)合成了TiO_2/Bi_2WO_6復(fù)合材料。通過在可見光下降解兩種不同類型的污染物(羅丹明B(RhB)、四環(huán)素(TC)和環(huán)丙沙星(CIP))來拓寬復(fù)合物的實(shí)際應(yīng)用。在可見光下降解RhB溶液對應(yīng)的ln(C0/C)具有很好的擬合,表明遵循一級動力學(xué)。TB2(TiO_2與Bi_2WO_6的摩爾比為1:1)的速率常數(shù)為0.1598min-1,高于Bi_2WO_6(0.0996 min-1),TiO_2(0.0165 min-1)和P25(0.0255 min-1)。TB2催化劑在可見光下照射40 min,TC的降解率為63.3%,而純Bi_2WO_6僅為33.9%,純TiO_2僅為56.9%。制備的復(fù)合物在可見光照射下,增強(qiáng)了光催化降解RhB,TC和CIP催化活性,歸因于半導(dǎo)體之間的異質(zhì)界面的光生電子/空穴復(fù)合率低的影響。TiO_2/Bi_2WO_6復(fù)合物的熒光強(qiáng)度低于純Bi_2WO_6,表明TiO_2/Bi_2WO_6復(fù)合物的形成抑制電子和空穴的復(fù)合。光電化學(xué)的光電流和阻抗測試,也表明光生載流子的快速轉(zhuǎn)移。電子自旋共振技術(shù)(ESR)結(jié)果顯示,超氧自由基是主要的活性物種,這與自由基捕獲實(shí)驗(yàn)吻合,在此基礎(chǔ)上提出可能的光催化機(jī)理。最后,采用原位-溶劑熱法以不同的TiO_2的負(fù)載量制備TiO_2/Bi_(3.64)Mo_(0.36)O_(6.55)復(fù)合光催化劑。Bi_(3.64)Mo_(0.36)O_(6.55)在光照30 min時(shí)降解率達(dá)到85.8%,但是,引入TiO_2后,TiO_2(15wt%)/Bi_(3.64)Mo_(0.36)O_(6.55)(記為TBMO_3)復(fù)合物的催化活性顯著提高。光催化劑光催化降解羅丹明B溶液為一級動力學(xué)反應(yīng)。TBMO_3的速率常數(shù)為0.2068 min-1,分別是Bi_(3.64)Mo_(0.36)O_(6.55),P25和TiO_2的4.5,10和94倍。通過充分利用TiO_2的高比表面積(134.24 m2·g-1),對該復(fù)合材料的比表面積和多孔性進(jìn)行了探究,證明了比表面積在復(fù)合型材料的光催化活性中體現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。結(jié)果表明,與Bi_(3.64)Mo_(0.36)O_(6.55)(6.77 ns)比較,TBMO_3具有較短的平均壽命為4.61 ns,更高的光催化活性可以歸因于有效的電荷轉(zhuǎn)移和分離。熒光光譜測試進(jìn)一步證明了通過TiO_2和Bi_(3.64)Mo_(0.36)O_(6.55)的協(xié)同作用可以有效的實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離和輸運(yùn),可能歸屬于Z-型光催化機(jī)理。TiO_2/Bi_(3.64)Mo_(0.36)O_(6.55)復(fù)合物具有較好的穩(wěn)定性,這表明復(fù)合材料可以為制備新型高效的光催化劑在水凈化和環(huán)境處理應(yīng)用中提供有效的策略。
[Abstract]:Titanium dioxide photocatalysis technology can utilize solar energy to alleviate environment and energy problem, it is a promising semiconductor material, and has gained wide attention and application. The development of composite photocatalytic material has important scientific significance in promoting semiconductor photocatalysis technology in solar energy utilization. In this paper, TiO _ 2/ SiO _ 2, TiO _ 2/ Bi _ 2WO _ 6 and TiO _ 2/ Bi _ (3.64) Mo _ (0.036) O _ (6.55) photocatalysts were synthesized by template-solvent thermal method, solvent thermal method and in situ-solvent thermal method, and the effects of morphology and microstructure on photocatalytic performance were systematically studied. The photocatalytic activity of the catalyst was evaluated by photocatalytic degradation, and the possible mechanisms of photoionization were also discussed. First, the binary composite oxide TiO _ 2/ SiO _ 2 photocatalyst was synthesized by template-solvent thermal method. RhB (RhB) is used as the target pollutant, and the application of the prepared photocatalyst in ultraviolet and visible light degradation and organic pollutants is evaluated to improve the utilization rate of solar energy. Under the optimum conditions, TS2 (TS2 stands for the molar ratio of titanium to silicon: 1: 1), the apparent rate constant of visible light degradation is more than 33 times of pure TiO _ 2, which is 6 times more than that of commercial TiO _ 2 (P25); under the ultraviolet light is more than 5 times of pure TiO _ 2, which is more than 1 times of P25. The degradation rate of TS2 to methyl orange was only 11. 6% under the condition of 40 min of visible light illumination. The photocatalytic activity of TS2 was the best. After repeated use of TS2 for 5 times under visible light irradiation, the degradation rate was only reduced by 9%, indicating that the catalyst exhibited good stability. Therefore, the photocatalyst TS2 has high-efficiency selectivity to the photocatalytic degradation of the RhB B. The degradation rates of BQ or EDTA-2Na and TS2 to RhB were 19. 0% or 37. 8%, respectively. The results confirmed that the active species super-oxygen free radical (路 O _ 2-) and hole (h +) play an important role in the degradation of RhB. However, when tert-butanol (TBA) was added, the degradation rate of TS2 to RhB was 95.7%, indicating that hydroxyl radical (路 OH) was not the main active species. Secondly, TiO _ 2/ Bi _ 2WO _ 6 composites were synthesized by solvent thermal method. The practical application of the complex was widened by two different types of pollutants (RhB (RhB), tetracycline (TC) and Cioxacin (CIP) in the visible light reduction. A good fit is given to the solution (C0/ C) corresponding to the RhB solution of the visible light falling solution, which shows that the first-order kinetics is observed. The rate constant of TB2 (molar ratio of TiO _ 2 to Bi _ 2WO _ 6 was 1: 1) was 0. 1598min-1, higher than Bi _ 2WO _ 6 (0. 0996 min-1), TiO _ 2 (0.0165 min-1) and P25 (0.0255 min-1). The degradation rate of TB2 catalyst under visible light for 40min and TC was 63. 3%, while pure Bi _ 2WO _ 6 was only 33.9%, and pure TiO _ 2 was only 56. 9%. The prepared compound enhances photocatalytic degradation of RhB, TC and CIP catalytic activity under the irradiation of visible light, and is attributed to the low recombination rate of light generated by the heterogeneous interface between the semiconductors. The fluorescence intensity of TiO _ 2/ Bi _ 2WO _ 6 complexes is lower than that of pure Bi _ 2WO _ 6, which shows that the formation of TiO _ 2/ Bi _ 2WO _ 6 composites inhibits the recombination of electrons and holes. Photochemical photo-current and impedance testing also indicate rapid transfer of photogenic carriers. Electron spin resonance (ESR) shows that the super-oxygen free radical is the main active species, which is consistent with the free radical trapping experiment. Finally, TiO _ 2/ Bi _ (3.64) Mo _ (0.364) Mo _ (0.036) O _ (6.55) composite photocatalyst was prepared by in-situ-solvent thermal method with different TiO _ 2 loading. The photocatalytic activity of Bi _ (3.64) Mo _ (0.364) Mo _ (0.036) O _ (3.64) Mo _ (0.364) Mo _ (0.364) Mo _ (0.036) O _ (6.55) (recorded as TBMO _ 3) was significantly improved when TiO _ 2 was introduced. Photocatalytic degradation of RhoB B solution by photocatalyst is a first-order kinetic reaction. The rate constants of TBMO _ 3 were 0. 2068min-1, respectively, Bi _ (3.64) Mo _ (0.036) O _ (6.55), P25 and TiO _ 2 were 4. 5, 10 and 94 times, respectively. By taking full advantage of the high specific surface area (134,24m2 路 g-1) of TiO _ 2, the specific surface area and porosity of the composite material were investigated. The results show that TBMO _ 3 has a short average life of 4.61 ns and higher photocatalytic activity can be attributed to effective charge transfer and separation compared with Bi _ (3.64) Mo _ (0.036) O _ (6.55) (6.77 ns). The fluorescence spectrum test further proves that the separation and transport of photogenic carriers can be effectively achieved by the synergistic effect of TiO _ 2 and Bi _ (3.64) Mo _ (0.036) O _ (6.55), which may belong to the mechanism of Z-type photoionization. TiO _ 2/ Bi _ (3.64) Mo _ (0.036) O _ (6.55) composites have better stability, which indicates that the composites can provide effective strategies in the application of water purification and environment treatment.
【學(xué)位授予單位】：湖北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：2252399