【摘要】：二氧化碳作為一種溫室氣體,具有廉價(jià)、無(wú)毒、儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn),將其高效、綠色地轉(zhuǎn)化為高附加值化工產(chǎn)品,對(duì)于實(shí)現(xiàn)廢棄資源的合理利用,減少溫室氣體排放具有重要意義,是科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)。其中由二氧化碳和環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反應(yīng)已經(jīng)工業(yè)化,碳酸丙烯酯廣泛應(yīng)用于紡織、印染、電池、高分子合成等方面,同時(shí)在藥物和精細(xì)化工中間體的合成中也占據(jù)重要的地位。通過(guò)國(guó)內(nèi)外無(wú)數(shù)科研工作者們的研究探索,人們相繼發(fā)現(xiàn)了金屬、金屬鹵化物、金屬氧化物、銨鹽、膦鹽、高分子類、離子液體等催化劑,但仍然存在以下問(wèn)題:(1)催化劑的成本高但催化活性較低;(2)催化劑對(duì)空氣敏感;(3)反應(yīng)要借助有機(jī)溶劑;(4)反應(yīng)過(guò)程要求較高溫度和壓力等,這些都是以后設(shè)計(jì)環(huán)加成催化劑時(shí)要解決和改進(jìn)的地方。本課題旨在保證高效溫和催化,開(kāi)發(fā)出了兩種催化體系。第一類為稀土金屬卟啉配合物催化體系。本課題合成了不同種類的稀土金屬卟啉催化劑,并使用元素分析、紅外光譜、紫外光譜以及核磁共振等方法進(jìn)行分析表征,證實(shí)了催化劑的成功合成�？疾炝讼⊥两饘龠策浜衔镉糜诙趸寂c環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)的催化性能。⑴對(duì)環(huán)加成反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,考察了不同溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響,給出了催化反應(yīng)的最佳條件,四苯基卟啉鐿催化劑是在80℃,1.5MPa,不使用任何溶劑的情況下反應(yīng)60 min的效果最好,產(chǎn)物收率可達(dá)93%。⑵對(duì)催化體系進(jìn)行了優(yōu)化,考察了不同稀土金屬離子、不同助催化劑以及不同軸向配體對(duì)二氧化碳與環(huán)氧丙烷反應(yīng)催化活性的影響。結(jié)果表明:(1)催化活性與金屬離子的半徑密切相關(guān),金屬離子半徑越小,電荷密度越高,Lewis酸性越強(qiáng),可以形成更加穩(wěn)定的金屬-配體的配位鍵,所以四苯基卟啉镥呈現(xiàn)最好的催化效果;(2)最優(yōu)的助催化劑是四丁基溴化銨;(3)吸電子基有利于提高中心金屬離子的路易斯酸性,所以軸向?yàn)槁热〈慕饘倥浜衔锬艽龠M(jìn)環(huán)氧丙烷的活化,提高產(chǎn)物的收率,最終氯代四苯基卟啉鐿配合物作為催化劑時(shí)碳酸丙烯酯產(chǎn)率高達(dá)97%。⑶改變反應(yīng)底物測(cè)試配合物的催化性能。增加反應(yīng)底物環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧苯乙烷,以TPPYb/TBAB為催化體系,分別與二氧化碳進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng),都可以有效的轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的有機(jī)碳酸酯,產(chǎn)物收率都在80%以上。結(jié)果表明該催化體系具有良好的通用性。第二類為金屬串配合物催化體系。本文利用萘燒法以二吡嗪萘啶胺為配體合成了八個(gè)直線型金屬串配合物[Ni_6(μ_6-dpznda)_4(Cl)_2](PF6)_2(1)、[Ni_6(μ_6-dpznda)_4(NCS)_2](PF6)_2(2)、Ni_5(μ_5-dpznda)_4Cl_2(3)、Ni_5(μ_5-dpznda)_4(NCS)_2(4)、Co_5(μ_5-dpznda)_4Cl_2(5)、Co_5(μ_5-dpznda)_4(NCS)_2(6)、Cr_5(μ_5-dpznda)_4Cl_2(7)、Cr_5(μ_5-dpznda)_4(NCS)_2(8),并通過(guò)紅外光譜、質(zhì)譜以及元素分析對(duì)配合物進(jìn)行了表征。配合物分子是由四個(gè)配體以螺旋盤繞方式與金屬原子配位,軸向配體與金屬原子呈線性排列。然后將金屬串配合物與四丁基溴化銨(TBAB)協(xié)同催化二氧化碳和環(huán)氧化物合成碳酸酯。催化結(jié)果表明:金屬串配合物具有良好的催化活性,轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)23964 h~(-1)。
[Abstract]:As a kind of greenhouse gas, carbon dioxide has the characteristics of low cost, non-toxicity and abundant reserves. Converting it into high value-added chemical products efficiently and greenly is of great significance for the rational utilization of waste resources and the reduction of greenhouse gas emissions. It is a hot spot in science and industry, in which carbon dioxide is combined with propylene oxide. Propylene carbonate has been widely used in textiles, printing and dyeing, batteries, polymer synthesis and so on. It also plays an important role in the synthesis of pharmaceutical and fine chemical intermediates. Catalysts, such as oxides, ammonium salts, phosphine salts, polymers, ionic liquids, still have the following problems: (1) high cost of catalysts but low catalytic activity; (2) catalysts are sensitive to air; (3) the reaction must rely on organic solvents; (4) the reaction process requires higher temperature and pressure, which are to be solved in the design of cycloaddition catalysts. Two catalytic systems have been developed to ensure high efficiency and mild catalysis. The first is the rare earth metalloporphyrin complex catalytic system. Different kinds of rare earth metalloporphyrin catalysts have been synthesized and characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, ultraviolet spectroscopy and nuclear magnetic resonance. The catalytic performance of rare earth metalloporphyrin complexes for cycloaddition of carbon dioxide with propylene oxide was investigated. _The reaction conditions were optimized. The effects of temperature, pressure and reaction time on the catalytic reaction were investigated. The optimum conditions for the catalytic reaction, ytterbium tetraphenylporphyrin, were given. The catalyst was prepared at 80 C, 1.5 MPa, without any solvent for 60 min. The yield of the product was 93%. _The catalytic system was optimized. The effects of different rare earth metal ions, different co-catalysts and different axial ligands on the catalytic activity of CO_2 to propylene oxide were investigated. The smaller the radius of metal ions, the higher the charge density, the stronger the Lewis acidity, and the more stable the metal-ligand coordination bonds can be formed, so the tetraphenylporphyrin lutetium exhibits the best catalytic effect; (2) the best co-catalyst is tetrabutylammonium bromide; (3) the electron-absorbing group is conducive to improving the central gold. Because of the Lewis acidity of metal ions, the axial CHLORINE-SUBSTITUTED metal complexes can promote the activation of propylene oxide and increase the yield of the product. The yield of propylene carbonate is up to 97% when the chlorotetraphenylporphyrin ytterbium complex is used as catalyst. _Change the catalytic performance of the reaction substrate to test the complex. Phenylethylene oxide, catalyzed by TPPYb/TBAB, can be effectively converted into corresponding organic carbonates by cycloaddition reaction with carbon dioxide. The yield of the product is more than 80%. The results show that the catalytic system has good versatility. The second kind is the metal chain complex catalytic system. 鍟惰兒涓洪厤浣撳悎鎴愪簡(jiǎn)鍏釜鐩寸嚎鍨嬮噾灞炰覆閰嶅悎鐗Ni_6(渭_6-dpznda)_4(Cl)_2](PF6)_2(1),[Ni_6(渭_6-dpznda)_4(NCS)_2](PF6)_2(2),Ni_5(渭_5-dpznda)_4Cl_2(3),Ni_5(渭_5-dpznda)_4(NCS)_2(4),Co_5(渭_5-dpznda)_4Cl_2(5),Co_5(渭_5-dpznda)_4(NCS)_2(6),Cr_5(渭_5-dpznda)_4Cl_2(7),Cr_5(渭_5-dpznda)_4(NCS) The complexes were characterized by IR, MS and elemental analysis. Four ligands were spirally coiled with metal atoms, and the axial ligands were linearly arranged with metal atoms. Then the metal strings were synergistically catalyzed by tetrabutylammonium bromide (TBAB) to synthesize carbon dioxide and epoxides. Carbonate. Catalytic results show that metal complexes have good catalytic activity and the conversion frequency is as high as 23964 h~(-1).
【學(xué)位授予單位】：西安石油大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ225.52;O643.36

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 馬英哲;余良;孫春領(lǐng);;季胺型三相催化劑[J];河南化工;1989年02期

2 李永存;;銅鐵鋁催化劑的制備方法[J];石油煉制與化工;1993年07期

3 杜星球;錢東;;耐溫強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的合成及應(yīng)用[J];適用技術(shù)市場(chǎng);2000年08期

4 王麗;李云慶;楊柳娜;郭成;王家喜;;磁性納米負(fù)載釕催化劑的制備及其催化性能[J];精細(xì)石油化工;2009年01期

5 魯亞?wèn)|;王艷華;金子林;;以聚乙二醇為載體的催化劑及為反應(yīng)介質(zhì)的催化反應(yīng)體系[J];有機(jī)化學(xué);2006年02期

6 禹大龍;張玉芳;李秀艷;;磁性碳基固體磺酸催化劑的制備及其催化性能研究[J];化學(xué)與生物工程;2013年10期

7 ;從失效催化劑分離和回收金屬[J];稀有金屬;1997年02期

8 冉然;;在液相中實(shí)現(xiàn)連續(xù)多相催化反應(yīng)的方法[J];遼寧化工;1978年04期

9 ;催化劑及助劑[J];精細(xì)與專用化學(xué)品;2001年11期

10 湯長(zhǎng)青,杜新玲,王偉;合成乳酸正丁酯的主要催化劑述評(píng)[J];化學(xué)研究;2003年03期

相關(guān)會(huì)議論文 前1條

1 楊家寬;朱新鋒;肖波;王秀萍;;大顆粒納米晶TiO_2催化劑的制備及光催化性能研究[A];2004年全國(guó)太陽(yáng)能光化學(xué)與光催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2004年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前1條

1 記者 錢大新;武石化催化劑回收有突破[N];中國(guó)石化報(bào);2001年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 黃鎮(zhèn);新型酸功能化催化劑的研制及其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的應(yīng)用[D];復(fù)旦大學(xué);2014年

2 張杏梅;非對(duì)稱席呋堿—鋅催化劑對(duì)環(huán)氧化物與二硫化碳共聚制備聚硫代碳酸酯的研究[D];西北大學(xué);2015年

3 袁靜;生物質(zhì)平臺(tái)化合物高效還原轉(zhuǎn)化的銅基催化新體系研究[D];復(fù)旦大學(xué);2014年

4 劉敏;手性salen催化劑的膜固載與不對(duì)稱催化性能研究[D];北京理工大學(xué);2015年

5 張立;纖維結(jié)構(gòu)化納米Au-Pd催化劑的原電池反應(yīng)制備及其催化氣相草酸二甲酯加氫制乙二醇催化性能[D];華東師范大學(xué);2015年

6 隆繼蘭;金屬有機(jī)骨架基催化劑的制備及其液相加氫和氧化性能研究[D];華南理工大學(xué);2015年

7 奚江波;高性能負(fù)載型鈀基納米催化劑的制備及其應(yīng)用[D];華中科技大學(xué);2015年

8 楊兵;綠色高效循環(huán)催化劑的環(huán)境友好制備與應(yīng)用[D];山東師范大學(xué);2016年

9 宋彥磊;碳水化合物催化降解制備5-羥甲基糠醛[D];北京化工大學(xué);2014年

10 鄒銳;銠納米顆粒催化劑的制備及加氫應(yīng)用[D];北京化工大學(xué);2016年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 孫慧敏;錸催化鄰二醇脫氧脫水制備烯烴的研究[D];西北農(nóng)林科技大學(xué);2015年

2 朱秋蓮;甲基苯液相氧化合成芳香酸的催化劑研究[D];浙江工業(yè)大學(xué);2014年

3 徐曉寧;不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成手性α-苯乙醇催化劑的研究[D];華東理工大學(xué);2016年

4 朱現(xiàn)波;新型催化劑對(duì)印染廢水中典型染料的吸附降解性能研究[D];青島科技大學(xué);2016年

5 王曉月;新型納米La_2O_3/AAO催化劑的制備研究[D];長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué);2016年

6 林志坤;ABO_3型復(fù)合氧化物催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯[D];武漢工程大學(xué);2014年

7 李冬冬;聚合物類雜多化合物催化劑的制備及其酯化反應(yīng)性能研究[D];鄭州大學(xué);2016年

8 程天元;CoNC、FeNC催化劑活性中心的探究及其在液相催化氧化、加氫反應(yīng)中的應(yīng)用[D];華南理工大學(xué);2016年

9 王千里;基于樹(shù)狀聚合物模板的Pt基催化劑的制備及性能研究[D];東南大學(xué);2016年

10 趙光武;雙/多中心手性salen Ti(Ⅳ)催化劑協(xié)同催化硫醚不對(duì)稱氧化反應(yīng)研究[D];湖南師范大學(xué);2016年

，

本文編號(hào)：2249024