【摘要】：不對稱反應(yīng)在醫(yī)藥、農(nóng)藥和功能材料等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用,手性催化劑的應(yīng)用是不對稱反應(yīng)發(fā)生的有效手段之一。L-脯氨酸是一種最常用的手性有機(jī)小分子催化劑,它廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和且能有效催化多種不對稱反應(yīng),是公認(rèn)的最有效的有機(jī)小分子催化劑。但也存在用量較大、底物適用范圍受限和不易回收等不足。手性負(fù)載型催化劑保留了小分子有效的活性單元,其特殊結(jié)構(gòu)有助于反應(yīng)微環(huán)境的形成而表現(xiàn)出較高的催化活性,簡單的過濾、洗滌、干燥后即可循環(huán)使用,近年來,備受關(guān)注。本文主要使用不同鏈長及含有特殊基團(tuán)的連接臂將L-脯氨酸負(fù)載于Merrifield樹脂上,探討連接臂對催化劑應(yīng)用于不對稱Aldol反應(yīng)催化效果的影響,并優(yōu)化了催化劑的反應(yīng)條件。1.選用不同碳鏈長度的直鏈脂肪二胺作為連接臂將L-脯氨酸負(fù)載于Merrifield樹脂載體上,制得一系列手性負(fù)載型催化劑,并通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和元素分析(EA)對制備催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將制備的催化劑用于微量水存在下環(huán)己酮和對硝基苯甲醛的不對稱Aldol反應(yīng),對比分析連接臂碳鏈的長短對其催化性能的影響,篩選出了具有較好催化性能的催化劑,并系統(tǒng)的研究了不同溶劑、催化劑用量、環(huán)己酮用量對其催化性能的影響,考察其底物適用性能和重復(fù)使用性能。結(jié)果表明:碳鏈最短的乙二胺作為連接臂修飾的Merrifield樹脂負(fù)載L-脯氨酸催化劑在微量水存在下反應(yīng)活性較高,僅需1 mol%應(yīng)用與100μL水中0.25 mmol對硝基苯甲醛和1.25 mmol環(huán)己酮的不對稱Aldol反應(yīng),得到93%的對映選擇性、20:80的非對映選擇性和51%的收率,此催化劑可以適用于環(huán)酮與多種芳香醛之間的不對稱Aldol反應(yīng),并且重復(fù)使用4次后依然保持一定的立體選擇性。2.選用多種芳香胺作為連接臂將L-脯氨酸負(fù)載于Merrifield樹脂上,制得一系列手性負(fù)載型催化劑,并通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和元素分析(EA)對制備催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將制備的催化劑應(yīng)用在水相或有機(jī)相中環(huán)己酮與對硝基苯甲醛的不對稱Aldol反應(yīng),分析連接臂對其催化性能的影響,選出催化效果表現(xiàn)最好的催化劑,優(yōu)化催化劑用量和溶劑用量并探討其底物適用性能和重復(fù)使用性能。結(jié)果表明:僅有苯環(huán)的芳香胺制備的催化劑應(yīng)用水介質(zhì)中的不對稱Aldol反應(yīng),以對苯二胺作為連接臂制備的催化劑表現(xiàn)出相對較好的催化活性;選用含有砜基和磺酰胺基的芳香胺作為連接臂時(shí),其催化性能和立體選擇性均有所提高。4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺作為連接臂的催化劑用量僅需1 mmol%,在200μL水中催化環(huán)己酮與對硝基苯甲醛的Aldol反應(yīng)得到高達(dá)98%的對映選擇性、18:82的非對映選擇性和62%的收率。此催化劑重復(fù)使用4次,催化活性并沒有明顯降低。合成的此類手性負(fù)載型催化劑應(yīng)用于環(huán)己酮和對硝基苯甲醛的不對稱Aldol反應(yīng)時(shí),最好的反應(yīng)溶劑是水。無論是碳鏈長度不同的脂肪二元胺還是僅有苯環(huán)的芳香二元胺作為連接臂的催化劑應(yīng)用于水介質(zhì)中Aldol模型反應(yīng)時(shí),均為鏈長較短的連接臂制備的催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)秀的催化性能。含有磺酰胺基的芳香胺作為連接臂制備的催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)秀的催化活性,推測因催化劑連接臂中磺酰胺基加強(qiáng)了氫鍵作用,更利于過渡態(tài)的穩(wěn)定,致使其催化活性和立體選擇性均較高。
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【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36

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本文編號：2242193