【摘要】：自從Bard課題組報(bào)道了 Si量子點(diǎn)(Quantum Dots, QDs)的電致化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminescence, ECL)后,QDs的ECL研究便受到了廣泛的關(guān)注。到目前為止,已經(jīng)有越來越多的QDs被證明具備良好的ECL性質(zhì)。由于QDs的ECL性質(zhì)與材料本身的尺寸和表面狀態(tài)密切相關(guān),因而通過調(diào)節(jié)QDs的組成、結(jié)構(gòu)以及分散性,合成出具有高發(fā)光強(qiáng)度且發(fā)光性能穩(wěn)定的發(fā)光試劑,然后進(jìn)一步構(gòu)建多種靈敏度高、穩(wěn)定性好的新型固態(tài)ECL傳感器。然而,對(duì)于廣大的科研工作者而言,QDs的制備及其ECL應(yīng)用還具有一定的挑戰(zhàn)性,主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面:(1)相比于三聯(lián)吡啶釕([Ru(bpy)3]2+)、魯米諾等傳統(tǒng)ECL發(fā)光體,QDs的ECL相對(duì)較弱,這不利于高靈敏ECL傳感器的構(gòu)建;(2)現(xiàn)階段具有ECL性質(zhì)的QDs主要集中于有毒重金屬鎘系。因此,新型低毒且具有ECL性質(zhì)的QDs材料的合成變得尤為重要。本文研究?jī)?nèi)容主要基于QDs的ECL: (1)詳細(xì)研究了殼-核結(jié)構(gòu)CdSe@ZnS QDs固態(tài)ECL應(yīng)用;(2 )水熱合成具有ECL性質(zhì)的新型QDs。我們首先對(duì)一系列不同尺寸殼核結(jié)構(gòu)CdSe@ZnS QDs固態(tài)ECL進(jìn)行了研究。隨后研究了 Ti02對(duì)不同尺寸QDs的ECL強(qiáng)度影響,選擇最佳的條件構(gòu)建了高靈敏ECL癌胚抗原生物傳感器�；趽诫s元素的方法,我們合成了新型的Eu3+摻雜的CdSe QDs�；谝陨系难芯勘尘拔覀儤�(gòu)建靈敏度較高、穩(wěn)定性較好的新型固態(tài)ECL傳感器。另外,我們合成并研究了銫鉛鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)(CsPbBr3NCs)的光學(xué)性質(zhì),以期望將其用作潛在的ECL發(fā)光體。本論文的研究?jī)?nèi)容主要包括以下五個(gè)部分,概括如下:1、不同粒徑、具有充核結(jié)構(gòu)的多波段CdSe@ZnS QDs固態(tài)電致化學(xué)發(fā)光研究應(yīng)用簡(jiǎn)單油相合成的不同核粒徑的殼核CdSe@ZnS QDs。首先將一定量的CdSe@ZnSQDs直接滴涂到玻璃碳電極(GCE)表面,然后置于空氣中自然晾干成膜,獲得CdSe@ZnS QDs修飾的電極CdSe@ZnS/GCE,以K2S208為共反應(yīng)物,研究CdSe@ZnS QDs陰極ECL行為。本章節(jié)基于不同尺寸的核殼QDs第一次實(shí)現(xiàn)了基于尺寸效應(yīng)調(diào)控的多色半導(dǎo)體納米晶體的ECL行為。這將為構(gòu)建穩(wěn)定和多色ECL發(fā)光提供一個(gè)嶄新的途徑,有望應(yīng)用于ECL多組分同時(shí)分析檢測(cè)。2、基于聚多巴胺修飾的金納米粒子高效淬滅二氧化鈦增強(qiáng)的核殼CdSe@ZnS QDs的電致化學(xué)發(fā)光定量檢測(cè)癌胚抗原基于二氧化鈦(TiO2)增強(qiáng)ECL效應(yīng)以及聚多巴胺(PDA)修飾的金納米粒子(Au@PDA NPs)對(duì)其淬滅效應(yīng),我們成功構(gòu)建了基于核殼CdSe@ZnS QDs的雙信號(hào)放大ECL免疫傳感器,然后實(shí)現(xiàn)了對(duì)癌胚抗原(CEA)的超靈敏檢測(cè)。起初,我們通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化選擇較大尺寸的核殼QDs,這主要取決于較大尺寸QDs具有更高的電子和能量轉(zhuǎn)移效率,從而展現(xiàn)出高倍放大效應(yīng)。然后,我們通過CEA構(gòu)建Ab1-Au@PDA NPs-Ab2三明治結(jié)構(gòu)。最后,通過Au@PDA NPs的ECL淬滅效應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)對(duì)癌胚抗原CEA的靈敏檢測(cè)。3、基于Eu3+摻雜的CdSe QDs電致化學(xué)發(fā)光定量分析檢測(cè)磷酸根本章節(jié)通過Eu3+調(diào)控3-巰基丙酸包覆的CdSe QDs的ECL定量檢測(cè)磷酸陰離子(PO43-)。這主要是基于PO43-和Eu3+之間強(qiáng)烈的特異性相互作用使其Eu3+引導(dǎo)淬滅CdSe QDs的ECL得以恢復(fù),從而實(shí)現(xiàn)了 PO43-的高靈敏度檢測(cè),檢測(cè)的線性范圍為0.1～120μM,其檢測(cè)限為 0.03μM (S/N = 3)。4、基于金納米簇和碳纖維超微電極體系電致化學(xué)發(fā)光單顆粒檢測(cè)本章以硫辛酸(LA)為保護(hù)劑合成一種催化性能良好的金納米簇(AuNCs),用碳纖維超微電極,以Ru(bpy)32+與C2042-體系為研究發(fā)光體系,研究單顆粒Au NCs的ECL性質(zhì)。為貴金屬簇類的單顆粒電化學(xué)發(fā)光開辟出一條新的道路。5、基于超分子巰基-β-環(huán)糊精的調(diào)控鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)性能研究本章研究報(bào)道了一種基于保護(hù)劑巰基-β-環(huán)糊精(SH-β-CD)介導(dǎo)的主-客體交換方法系統(tǒng)調(diào)控全無機(jī)銫鉛鹵鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbBr3 NCs光學(xué)性能研究。通過調(diào)節(jié)保護(hù)劑SH-β-CD的用量,我們制備出了一組發(fā)光峰位置在405～510 nm的CsPbX3量子點(diǎn),調(diào)控后的量子點(diǎn)保持了較高的熒光量子效率(可達(dá)50～90%)。綜上所述,本論文研究了不同類型QDs的ECL性質(zhì),并基于QDs的ECL信號(hào)強(qiáng)度的改變,將其應(yīng)用于生物環(huán)境中陰離子的定量分析檢測(cè)以及在免疫分析中的應(yīng)用。
[Abstract]:Since Bard's team reported the electrochemiluminescence (ECL) of Si quantum dots (QDs), the ECL research of QDs has attracted much attention. Up to now, more and more QDs have been proved to have good ECL properties. Therefore, by adjusting the composition, structure and dispersion of QDs, luminescent reagents with high luminescent intensity and stable luminescent performance were synthesized, and then a variety of new solid-state ECL sensors with high sensitivity and stability were further constructed. However, for the majority of researchers, the preparation of QDs and its application in ECL still have a certain degree. The challenge lies in the following two aspects: (1) Compared with ruthenium tripyridine ([Ru(bpy)3]2+), luminol and other traditional ECL luminescent materials, the ECL of QDs is relatively weak, which is not conducive to the construction of highly sensitive ECL sensors; (2) At present, QDs with ECL properties are mainly concentrated in toxic heavy metal cadmium series. In this paper, the synthesis of QDs-based ECL is particularly important. The main research contents are as follows: (1) the application of shell-core structure CdSe@ZnS QDs solid-state ECL is studied in detail; (2) hydrothermal synthesis of new QDs with ECL properties. Based on the doping element method, we synthesized a novel Eu3+ doped CdSe QDs. Based on the above research background, we constructed a new solid-state ECL sensor with high sensitivity and good stability. In addition, we synthesized and studied cesium lead. The optical properties of CsPbBr3NCs are expected to be used as potential ECL luminescent materials. The main contents of this paper are summarized as follows: 1. Multi-band CdSe@ZnS QDs solid-state electrochemiluminescence with different particle sizes and core-filling structures synthesized by simple oil-phase method CdSe@ZnS QDs.First, a certain amount of CdSe@ZnSQDs was dried directly onto the surface of glass carbon electrode (GCE) and then dried in air to form a film. Then CdSe@ZnS QDs modified electrode CdSe@ZnS/GCE was obtained. The ECL behavior of CdSe@ZnS QDs cathode was studied using K2S208 as a co-reactant. In this chapter, the scale-based QDs were first realized. ECL behavior of multicolor semiconductor nanocrystals regulated by inch effect. This will provide a new way to construct stable and multicolor ECL luminescence. It is hopeful to be applied to simultaneous analysis and detection of multicomponent ECL. 2. Quantitative detection of CdSe@ZnS QDs in core-shell by electrochemiluminescence based on polydopamine modified gold nanoparticles quenched titanium dioxide Based on the enhanced ECL effect of titanium dioxide (TiO2) and the quenching effect of gold nanoparticles (Au@PDA NPs) modified by polydopamine (PDA), we successfully constructed a dual-signal amplified ECL immunosensor based on core-shell CdSe@ZnS QDs, and then realized the hypersensitive detection of carcinoembryonic antigen (CEA). Selection of larger core-shell QDs depends on higher electron and energy transfer efficiencies of larger QDs, thus exhibiting a high magnification effect. Then, we constructed Ab1-Au@PDA NPs-Ab2 sandwich structure through CEA. Finally, we successfully detected CEA by ECL quenching effect of Au@PDA NPs.3, based on Eu3+ Doped CdSe QDs Electrochemiluminescence Quantitative Analysis Detection of Phosphoric Acid Basic Chapter Quantitative Detection of Phosphoric Acid Anion (PO43-) by Eu3+ Regulated 3-Mercaptopropionic Acid-coated CdSe QDs ECL. This is mainly based on the strong specific interaction between PO43-and Eu3+, so that Eu3+ guided quenching of CdSe QDs ECL can be restored, thereby achieving PO43- Highly sensitive detection with a linear range of 0.1-120 mu M and a detection limit of 0.03 mu M (S/N=3). In order to study the ECL properties of single-particle Au NCs and C2042-system, a new way for electrochemiluminescence of noble metal clusters was opened up. 5. Supramolecular sulfhydryl-beta-cyclodextrin-based modulated perovskite quantum dots optical properties. In this chapter, a protective agent based on sulfhydryl-beta-cyclodextrin (SH-beta-CD) was reported. By adjusting the dosage of protectant SH-beta-CD, a group of CsPbX3 quantum dots with luminescent peaks of 405-510 nm were fabricated, and the quantum efficiency of CsPbBr3 quantum dots was kept high (up to 50-90%). In this paper, we studied the ECL properties of different types of QDs, and based on the change of ECL signal intensity of QDs, we applied it to the quantitative analysis of anions in biological environment and its application in immunoassay.
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TP212.3;O657.3

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本文編號(hào)：2234780