【摘要】：介孔材料是孔徑大小在2～50 nm范圍內(nèi)的孔道結(jié)構(gòu)材料,具有規(guī)則的介孔孔道、高的比表面積,大的孔容及可調(diào)變的組成等特點(diǎn),能為較大分子的烷基化、異構(gòu)化等催化反應(yīng)提供較理想的反應(yīng)場(chǎng)所。但是,材料中的介孔孔道由無(wú)定型孔壁構(gòu)筑而成,存在著水熱穩(wěn)定性較低及不活潑等弱點(diǎn),極大影響了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。微孔材料的水熱穩(wěn)定性雖然較高,但其較小的孔徑,限制了大分子的反應(yīng)進(jìn)入材料內(nèi)部,降低了催化反應(yīng)活性。相比較而言,微介孔材料具有微孔和介孔雙模型的孔分布,并兼有介孔材料大孔徑、高比表面積以及微孔材料的酸性位和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。因此在吸附分離和催化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí),純硅的微介孔材料由于缺少相應(yīng)的雜原子活性組分,不利于后續(xù)催化反應(yīng)的進(jìn)行。鋯的摻雜,不僅可以在硅材料表面或結(jié)構(gòu)內(nèi)部嵌入雜原子,并且可進(jìn)一步調(diào)控材料的酸性及孔道結(jié)構(gòu),有助于增強(qiáng)催化反應(yīng)的活性與穩(wěn)定性。二芳基乙烷(PXE)是壓敏復(fù)寫(xiě)紙顯色劑的優(yōu)良溶劑,主要通過(guò)鄰二甲苯和苯乙烯的烷基化反應(yīng)獲得。本論文以離子液體和表面活性劑為雙模板,以正硅酸四乙烷(TEOS)為硅源、五水硝酸鋯為鋯源,一步水熱法制備了微介孔硅鋯材料,將所制備的硅鋯材料酸化制備酸性催化劑,并以鄰二甲苯和苯乙烯合成PXE的烷基化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)來(lái)考察催化劑的催化活性。以離子液體醋酸三正丁胺(CH3CH2CH2CH2)3NH+Ac-為微孔模板劑引入微孔結(jié)構(gòu),聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)為介孔模板劑引入介孔結(jié)構(gòu),以TEOS為硅源、Zr(N03)4·5H20為鋯源,水熱法制備了具有微介孔結(jié)構(gòu)的硅鋯材料NTA-X-Y,考察了離子液體占混合模板劑質(zhì)量的百分比(X)、pH(Y)對(duì)NTA-X-Y結(jié)構(gòu)的影響。研究表明:NTA-X-Y具有微孔和介孔雙重孔道結(jié)構(gòu),其孔徑分別為4.0 nm和7.3 nm,并且這兩種孔道分別是由離子液體膠束和P123膠束做模板形成的。當(dāng)離子液體加入量較低時(shí),微介孔材料結(jié)構(gòu)的有序性提高;隨著離子液體加入量的增加,其有序結(jié)構(gòu)遭到破壞。在烷基化反應(yīng)中,將所制備的材料酸化后得到的催化劑NTA-30-2-SO42-的催化性能較好,PXE產(chǎn)率大于80%,這可能與NTA-30-2的微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。以質(zhì)子型離子液體醋酸三正丁胺(CH3CH2CH2CH2)3NH+Ac-為微孔模板劑、P123為介孔模板劑的雙模板體系,TEOS為硅源、Zr(NO3)4·5H20為鋯源,—步水熱法制備了微介孔硅鋯材料,考察了 Si/Zr和焙燒溫度對(duì)所制備的材料結(jié)構(gòu)的影響。研究表明:當(dāng)Si/Zr為10時(shí),所制備的微介孔材料SZ-10不僅能夠保持有序的孔道結(jié)構(gòu),而且具有較大的比表面積,其比表面積為613 cm2·1g-1。將所制備的微介孔材料SZ-10經(jīng)過(guò)700℃高溫焙燒,所得的材料仍具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)并且酸性增強(qiáng),在烷基化反應(yīng)中,表現(xiàn)出較高的催化活性,PXE的產(chǎn)率可達(dá)87.8%,這可能是因?yàn)樗苽洳牧溪?dú)特的微介孔結(jié)構(gòu)。以表面活性劑CTAB和質(zhì)子型離子液體做混合模板劑,TEOS為硅源,一步法水熱制備了放射狀多孔硅材料。考察了質(zhì)子型離子液體與CTAB質(zhì)量比對(duì)放射狀硅材料結(jié)構(gòu)、形貌及其他性能的影響。研究表明:當(dāng)質(zhì)子型離子液體加入量較少時(shí),隨著離子液體加入量的增加,其孔道變小并且有序性下降。在烷基化反應(yīng)中,以放射狀硅材料PIL-X為載體負(fù)載HPW制備的催化劑HPW/PIL-X與SBA-15為載體負(fù)載HPW得到的催化劑HPW/SBA-15相比,HPW/PIL-X的催化性能較好。綜上所述,以質(zhì)子型離子液體和表面活性劑為雙模板制備的微介孔硅鋯材料具有較高的比表面積、較大的孔體積、和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu),這些優(yōu)點(diǎn)使得微介孔硅材料能夠作為催化劑載體應(yīng)用到烷基化反應(yīng)中。
[Abstract]:Mesoporous materials are porous materials with pore sizes ranging from 2 nm to 50 nm. They have regular mesoporous channels, high specific surface area, large pore volume and adjustable composition. They can provide ideal reaction sites for catalytic reactions such as alkylation and isomerization of larger molecules. However, mesoporous channels in materials are composed of amorphous pore walls. The hydrothermal stability of microporous materials is high, but their small pore size limits the reaction of macromolecule into the material and reduces the catalytic activity. Comparatively speaking, microporous materials have microporous and mesoporous double. The pore distribution of the model has the advantages of large pore size, high specific surface area, acidic sites and high stability of mesoporous materials, so it has a broad application prospect in the field of adsorption separation and catalysis. PXE is an excellent solvent for pressure sensitive carbon paper developer, which is mainly obtained by alkylation of o-xylene and styrene. In this paper, mesoporous silica-zirconium materials were prepared by one-step hydrothermal method using ionic liquids and surfactants as double templates, tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silicon source and zirconium nitrate pentahydrate as zirconium source. The acidic catalysts were prepared by acidizing the prepared silica-zirconium materials, and the alkylation reaction of o-xylene and styrene to synthesize PXE was investigated as probe reaction. Catalytic activity of the catalyst. The mesoporous structure was prepared by hydrothermal method using ionic liquid tri-n-butylamine acetate (CH_3CH_2CH_2CH_2) _3NH + Ac - as microporous template, polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer (P123) as mesoporous template, TEOS as silicon source, Zr (N03) 4.5H20 as zirconium source. The effects of ionic liquids (X) and pH (Y) on the structure of NTA-X-Y were investigated. The results show that NTA-X-Y has a dual pore structure of micropore and mesoporous, and the pore sizes are 4.0 nm and 7.3 nm, respectively. The two pore sizes are formed by ionic liquid micelles and P23 micelles. In alkylation reaction, the catalyst NTA-30-2-SO42-obtained by acidifying the prepared materials has better catalytic performance, and the yield of PXE is more than 80%, which may be related to the microporous structure of NTA-30-2. Microporous silicon-zirconium materials were prepared by one-step hydrothermal method using proton-type ionic liquid tri-n-butylamine acetate (CH_3CH_2CH_2) _3NH+Ac-as microporous template, P123 as mesoporous template, TEOS as silicon source, Zr (NO_3) _4.5H20 as zirconium source. The effects of Si/Zr and calcination temperature on the structure of the materials were investigated. When the ratio of SZ-10 to Zr is 10, the prepared microporous material SZ-10 can not only keep the ordered pore structure, but also have a large specific surface area. The specific surface area of SZ-10 is 613 cm 2.1 g-1. The prepared microporous material SZ-10 still has regular pore structure and enhanced acidity after calcination at 700 C. With high catalytic activity, the yield of PXE can reach 87.8%. This may be due to the unique micro-mesoporous structure of the materials. Radial porous silicon materials were prepared by one-step hydrothermal method using CTAB and proton ionic liquids as mixed templates and TEOS as silicon source. The results show that the pore size decreases and the ordering decreases with the increase of the amount of proton ionic liquids. In the alkylation reaction, the HPW / PIL-X and SBA-15 supported catalysts prepared by HPW supported on the radioactive silicon PIL-X were prepared. In summary, the mesoporous silica-zirconium materials prepared by proton ionic liquids and surfactants as double templates have higher specific surface area, larger pore volume and unique pore structure. These advantages make the mesoporous silica materials can be used as catalyst support. It is used in alkylation reaction.
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TB383.4;O643.36

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本文編號(hào)：2217153