【摘要】：環(huán)金屬銥配合物是有機(jī)共軛分子與含銥化合物發(fā)生配位反應(yīng)合成的一類新型金屬有機(jī)分子。與眾多發(fā)光有機(jī)分子相比,這類環(huán)金屬磷光配合物的光電特性優(yōu)異,光熱穩(wěn)定性明顯提高,通過(guò)在配體上修飾特定官能團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色可調(diào)。因此,研究金屬銥配合物結(jié)構(gòu)、電子密度分布以及配合物性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系對(duì)合成某些光電性質(zhì)突出的新配合物具有導(dǎo)向性的作用。環(huán)金屬銥配合物一般都擁有比較大的斯托克斯位移(stokes shift),相對(duì)較高的磷光量子效率和比較長(zhǎng)的發(fā)光壽命。它們?cè)谏锛?xì)胞成像、光化學(xué)傳感器、電致化學(xué)發(fā)光傳感器、催化分解反應(yīng)催化劑以及有機(jī)光電材料等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用價(jià)值。而在這些領(lǐng)域中發(fā)展最快前景最好的就是將磷光銥配合物設(shè)計(jì)制成光化學(xué)傳感器。銥配合物應(yīng)用于實(shí)際樣品或活細(xì)胞成像時(shí),借助時(shí)間分辨技術(shù)可以有效消除背景雜散光和細(xì)胞內(nèi)自發(fā)熒光的影響,進(jìn)而取得更好的化學(xué)檢測(cè)及生物成像效果。因此,人們對(duì)于研究發(fā)光壽命長(zhǎng)、生物適應(yīng)性好的磷光化學(xué)傳感器產(chǎn)生了極大的研究興趣。本論文合成了一系列環(huán)金屬銥配合物,充分探討了它們的結(jié)構(gòu)、軌道能級(jí)、電子密度分布、光物理性質(zhì)及在生物成像與細(xì)胞內(nèi)目標(biāo)分析物檢測(cè)中的應(yīng)用。主要的工作內(nèi)容如下:1.通過(guò)密度泛函理論計(jì)算比較了七種銥配合物的HOMO及LUMO能級(jí),得到了環(huán)金屬銥配合物中心銥原子和各個(gè)配體上電子密度分布狀態(tài),這些配合物分別為:(pq-COOCH_3)_2Ir(acac)(1)、(pq-COOH)_2Ir(acac)(2)、(pq)_2Ir(pic)(3)、(pq)_2Ir(cys)(4)、(pq)_2Ir(acac)(5)、[(pq)_2Ir(bpy)]~+PF_6~ (6)和[(pq)_2Ir(bpy-COOK)]~+PF_6~ (7),其中pq為2-苯基喹啉,pq-COOH為2-苯基喹啉-4-羧酸,pq-COOCH_3為2-苯基喹啉-4-甲酸甲酯,acac為乙酰丙酮,bpy為2,2’-聯(lián)吡啶,bpy-COOH為4,4’-二羧基-2,2’-聯(lián)吡啶。為了驗(yàn)證理論計(jì)算得到的的結(jié)果,本論文合成了配合物(1)-(7),對(duì)他們進(jìn)行了核磁共振表征并研究了配合物光學(xué)、電化學(xué)性能。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,分子型配合物(4),離子型配合物(7)最高未占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)較低,因而氧化電位較低,擁有非常優(yōu)異的發(fā)光量子產(chǎn)率和電化學(xué)性質(zhì)。它們的量子效率分別為0.390、0.246,明顯高于[Ru(bpy)3]~(2+),這些磷光金屬銥配合物發(fā)光效率高,分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特,能夠設(shè)計(jì)成新型分子離子探針。2.設(shè)計(jì)合成了分子型銥配合物(pq)_2Ir(cys)構(gòu)建pH,汞離子雙功能傳感器。本論文首次報(bào)道了銥配合物(pq)_2Ir(cys),并用紫外-可見(jiàn)吸收光譜、磷光發(fā)射光譜、核磁共振光譜、質(zhì)譜表征它的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。該配合物溶液在紫外-可見(jiàn)光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)位于275 nm,其最大的磷光發(fā)射峰位于579 nm。分子中的巰基基團(tuán)能與微量的汞離子發(fā)生配位反應(yīng)形成新的配合物使其原有發(fā)光猝滅,在酸性或者中性條件下具有良好的靈敏度和選擇性。此外,配合物(pq)_2Ir(cys)光熱穩(wěn)定性和發(fā)光量子效率高,在堿性范圍內(nèi)的磷光強(qiáng)度會(huì)隨著環(huán)境pH的變化發(fā)生可逆的變化,又可以作為良好的pH傳感器。3.合成了一種水溶性的環(huán)金屬銥配合物[(pq)_2Ir(bpy-COOK)]~+PF_6~ ,該配合物對(duì)色氨酸具有靈敏的響應(yīng)。本論文中使用這種陽(yáng)離子型的銥配合物分別測(cè)試了細(xì)胞毒性和細(xì)胞成像效果。結(jié)果表明:該環(huán)金屬銥配合物擁有很低的細(xì)胞毒性,能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞核染色,細(xì)胞成像效果明顯。在此基礎(chǔ)之上改變細(xì)胞中色氨酸的濃度,該磷光探針在細(xì)胞中依然能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)色氨酸的靈敏響應(yīng)。接著,我們將[(pq)_2Ir(bpy-COOK)]~+PF_6~ 與結(jié)晶牛白蛋白(BSA)結(jié)合,形成BSA包覆的銥配合物結(jié)構(gòu),并伴隨著磷光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。繼續(xù)在所得溶液體系中加入金屬離子試驗(yàn)不同金屬離子對(duì)體系發(fā)光的影響,發(fā)現(xiàn)僅有銅離子可以使該溶液的發(fā)光產(chǎn)生猝滅。因此,配合物(7)作為一種高效的分子探針,可以有效檢測(cè)色氨酸、BSA以及銅離子。
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【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4

【參考文獻(xiàn)】

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1 郭遠(yuǎn)輝;梅群波;顏芳;王玲霞;翁潔娜;張彬;黃維;;銥配合物在磷光化學(xué)傳感器中的應(yīng)用[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);2012年04期

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本文編號(hào)：2195354