【摘要】：“富煤、貧油、缺氣”的能源特點(diǎn)使我國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)以煤炭作為一次能源的現(xiàn)狀將不會(huì)改變,但由于煤炭直接燃燒排放到大氣中,導(dǎo)致當(dāng)下我國(guó)空氣污染嚴(yán)重,霧霾情況令人擔(dān)憂。因此改變煤炭在能源結(jié)構(gòu)中所占比重,實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔利用迫在眉睫。開(kāi)發(fā)以煤經(jīng)合成氣制甲烷工藝,不僅可以調(diào)整我國(guó)的能源結(jié)構(gòu),彌補(bǔ)天然氣需求的缺口,而且可以實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔利用,在環(huán)境保護(hù)方面做出特殊的貢獻(xiàn)。在甲烷化反應(yīng)過(guò)程中,一氧化碳歧化和甲烷分解等副反應(yīng)的發(fā)生,容易導(dǎo)致催化劑積碳;強(qiáng)放熱效應(yīng)容易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。故設(shè)計(jì)制備一種低溫活性高、穩(wěn)定好的催化劑是甲烷化技術(shù)的關(guān)鍵。本論文采用MIL-53(Al)作為鋁源和模板,借助等體積浸漬法將Ni~(2+)浸漬到MIL-53(Al)的孔道中,通過(guò)不同溫度焙燒,分別形成以氧化鋁和鎳鋁尖晶石為載體,鎳為活性金屬的多層鎳鋁甲烷化催化劑,Ni/Al_2O_3-m和Ni/NiAl_2O_4-m。采用掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑形貌進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)催化劑保留了MIL-53(Al)的三維層狀結(jié)構(gòu);透射電子顯微鏡結(jié)果表明活性金屬鎳均勻分散到催化劑載體層間,與載體形成兩個(gè)有效的作用面;氫氣程序升溫還原結(jié)果證明鎳與鎳鋁尖晶石載體間形成強(qiáng)的相互作用力;N_2吸附-脫附表明催化劑具有大的比表面積(206和185 m2·g-1)和豐富的孔道結(jié)構(gòu),保證了甲烷化反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)傳遞和熱量擴(kuò)散;氫氣升溫脫附結(jié)果表明在催化劑金屬-載體接觸面存在明顯的氫溢流現(xiàn)象;一氧化碳漫反射原位紅外表征結(jié)果表明,一氧化碳主要以線式吸附在鎳顆粒表面,催化劑鎳顆粒含有大量缺陷位。以煤基合成氣為原料,研究了多層鎳鋁催化劑的甲烷化催化性能。結(jié)果表明,在0.1 MPa,空速15 L?gcat-1?h-1反應(yīng)條件下,Ni/Al_2O_3-m催化劑在400℃一氧化碳轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到99.6%,甲烷選擇性為54.7%;Ni/NiAl_2O_4-m催化劑在350℃一氧化碳轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到99.8%,甲烷選擇性為53.8%。在400℃,0.1 MPa,空速15 L?gcat-1?h-1反應(yīng)條件下,兩者均具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性,反應(yīng)100 h催化劑活性沒(méi)有明顯下降,通過(guò)透射電子顯微鏡觀察催化劑穩(wěn)定性測(cè)試后的樣品沒(méi)有發(fā)現(xiàn)積碳和鎳顆粒的團(tuán)聚。在400℃,0.1 MPa,空速240L?gcat-1?h-1反應(yīng)條件下,Ni/Al_2O_3-m催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化頻率達(dá)到最高為2.79 s-1,一氧化碳轉(zhuǎn)化率為15%;Ni/NiAl_2O_4-m催化劑的一氧化碳轉(zhuǎn)化頻率達(dá)到最高為3.26 s-1,一氧化碳轉(zhuǎn)化率為24%。通過(guò)改變催化劑質(zhì)量和催化劑顆粒粒徑并根據(jù)Mears和Weisz-Prater判據(jù)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)在400℃,0.1 MPa,空速240 L?gcat-1?h-1反應(yīng)條件下,有效消除了內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)的影響,反應(yīng)過(guò)程不受物質(zhì)傳遞和熱量擴(kuò)散限制。在CO加氫甲烷化反應(yīng)的過(guò)程中,CO首先在鎳活性位上解離(CO→Cα+O)形成活性物種。形成的碳物種在后續(xù)的加氫反應(yīng)中有著至關(guān)重要的作用。值得注意的是,CO在鎳缺陷位上解離為非�；顫姷谻α物種的過(guò)程是快速的。層狀結(jié)構(gòu)鎳鋁催化劑中鎳顆粒與載體界面產(chǎn)生的氫溢流的碳物種會(huì)很快被帶走,使得鎳顆粒表面一直處在干凈的狀態(tài),這樣大大的抑制了包埋碳和無(wú)定型碳的生成。鎳顆粒與載體間強(qiáng)的相互作用力避免了催化反應(yīng)過(guò)程中鎳顆粒燒結(jié);有效避免了催化反應(yīng)積碳;大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于催化反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)傳遞和熱量擴(kuò)散,使催化劑具有好的穩(wěn)定性。
[Abstract]:The energy characteristics of "rich coal, poor oil, lack of gas" make the status quo of coal as a primary energy in China will not change for a long time. However, the direct combustion of coal into the atmosphere, resulting in serious air pollution, haze situation is worrying. It is imminent to develop the technology of syngas from coal to methane, which can not only adjust the energy structure of our country and make up for the shortage of natural gas demand, but also realize the clean utilization of coal and make a special contribution to environmental protection. In this paper, MIL-53 (Al) was used as the aluminum source and template, and Ni~ (2+) was impregnated into the pores of MIL-53 (Al) by means of isovolumetric impregnation method, and then calcined at different temperatures to form the catalysts respectively. The multi-layer nickel-aluminum methanation catalysts, Ni/Al_2O_3-m and Ni/NiAl_2O_4-m, supported by alumina and nickel-aluminum spinel and nickel as active metal, were observed by scanning electron microscopy (SEM). It was found that the catalyst retained the three-dimensional layered structure of MIL-53 (Al). The results of hydrogen temperature programmed reduction showed that there was a strong interaction between nickel and nickel-aluminum spinel support. The adsorption-desorption of N_2 showed that the catalyst had a large specific surface area (206 and 185 m2.g-1) and a rich pore structure, which ensured the mass transfer during methanation. Diffusive heat diffusion; hydrogen desorption at elevated temperature showed that there was an obvious hydrogen overflow at the metal-support interface of the catalyst; diffuse reflectance in situ infrared spectroscopy of carbon monoxide showed that carbon monoxide was mainly adsorbed on the surface of nickel particles, and nickel particles of the catalyst contained a large number of defective sites. The results showed that under the conditions of 0.1 MPa and 15 L?Gcat-1?H-1 space velocity, the highest conversion of CO and methane selectivity of Ni/Al_2O_3-m catalyst were 99.6% and 54.7% at 400 C, 99.8% and 53.8% at 350 C, respectively. Under the conditions of temperature, 0.1 MPa and space velocity of 15 L?Gcat-1?H-1, both of them had good reaction stability, and the activity of catalyst did not decrease obviously after 100 h reaction. No agglomeration of carbon and nickel particles was found in the samples after the stability test by transmission electron microscopy. I/Al_2O_3-m catalyst has the highest CO conversion frequency of 2.79 S-1 and carbon monoxide conversion rate of 15%; Ni/NiAl_2O_4-m catalyst has the highest CO conversion frequency of 3.26 S-1 and carbon monoxide conversion rate of 24%. At present, the effect of internal and external diffusion on the catalytic reaction has been effectively eliminated under the conditions of 400, 0.1 MPa and 240 L? Gcat-1? H-1. The reaction process is not limited by material transfer and heat diffusion. It is noteworthy that the dissociation of CO from nickel defect sites into very active C alpha species is rapid. Carbon species produced by hydrogen spillover at the interface between nickel particles and support in layered nickel-aluminum catalysts are quickly removed, leaving the surface of nickel particles in a clean state all the time, thus greatly improving the catalytic performance. The strong interaction between the nickel particles and the supports avoided the sintering of nickel particles in the catalytic reaction, effectively avoided the deposition of carbon in the catalytic reaction, and the large specific surface area and rich pore structure were conducive to material transfer and heat diffusion in the catalytic reaction process, so that the catalyst had good stability. Sex.
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ221.11;O643.36

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本文編號(hào)：2178622