【摘要】：化石能源的大規(guī)模使用造成的環(huán)境問題,與其日趨枯竭引發(fā)的能源危機(jī),以及化石能源燃燒產(chǎn)物CO_2所引起的溫室效應(yīng),促使人類必須開發(fā)出清潔、無污染、可持續(xù)利用的替代能源。新一代太陽能技術(shù)是解決上述問題的關(guān)鍵,而其中關(guān)鍵材料的開發(fā)無疑成為重中之重�；谘趸锏亩嗉�(jí)結(jié)構(gòu)光催化能源材料作為材料家族的重要一員具有廣闊的應(yīng)用前景。與此同時(shí),基于氧化物發(fā)展的光催化能源材料實(shí)現(xiàn)水分解和CO_2還原已經(jīng)備受科研工作者的青睞,但受限于材料的設(shè)計(jì)、優(yōu)化以及先進(jìn)的光催化體系開發(fā),在提高光催化效率、設(shè)計(jì)優(yōu)化新型高效的光催化劑、以及催化劑的回收和再生等方面還有待于進(jìn)一步研究探索。基于以上研究現(xiàn)狀,我們開展了本論文的研究工作。主要從優(yōu)異光催化體系的構(gòu)筑與優(yōu)化出發(fā),通過材料多級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表面缺陷控制,以及優(yōu)化復(fù)合等途徑獲得系列多級(jí)結(jié)構(gòu)無機(jī)光催化劑,并系統(tǒng)研究了它們的光催化產(chǎn)H_2、產(chǎn)O_2性能；與此同時(shí),探索新型碳基復(fù)合類金屬光催化材料,尤其是體系的構(gòu)筑與優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)了MOF衍生復(fù)合材料在光催化CO_2還原方面的潛在應(yīng)用。本論文主要包括以下幾個(gè)方面內(nèi)容：1.采用“自模板”合成策略制備多殼層空心CeO_2微納材料。多殼層空心CeO_2微納材料用于紫外光催化水分解制O_2,相比較與雙殼層空心球,單殼層空心球和商業(yè)CeO_2光催化劑,催化活性和穩(wěn)定劑均大大提高。進(jìn)一步,在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的同時(shí),表面缺陷可調(diào)控的瑩石型CeO_2納米棒在可見光催化產(chǎn)O_2方面的研究。與空氣中800℃下后處理得到的樣品相比較,Ar-H_2混合氣處理的CeO_2納米棒的可見光催化分解水活性提高10倍。詳細(xì)的表征和理論分析揭示：在CeO_2表面存在的氧空位和Ce~(3+)是其活性提高的關(guān)鍵因素。2.在控制材料結(jié)構(gòu)及表面的基礎(chǔ)上,采用一鍋法水熱將Cu_2O納米團(tuán)簇原位均勻生長于TiO_2納米盤表面,并以其為催化劑進(jìn)行光催化產(chǎn)H_2研究,當(dāng)TiO_2納米片表面負(fù)載納米Cu_2O團(tuán)簇后,加快表面電子傳遞,從而大大地提高電子空穴對分離效率。更為值得關(guān)注的是,Cu_2O/TiO_2表現(xiàn)出高于貴金屬Au納米顆粒負(fù)載的TiO_2納米盤的光催化產(chǎn)H_2效果。極好的光催化穩(wěn)定性,也說明廉價(jià)Cu_2O團(tuán)簇負(fù)載形成的表面異質(zhì)結(jié)是提高電子和空穴分離效率的重要方法。3.最后,嘗試控制無機(jī)光催化復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)以及成分,通過超聲法合成片層Co-MOF74,并在Ar氣中碳化處理,制備Co@C/Co-C碳基復(fù)合材料,從而實(shí)現(xiàn)Co/C成分的調(diào)控。進(jìn)一步,確定碳基復(fù)合材料1200-Co@C/Co-C結(jié)合Ru(bpy)32+在CO_2轉(zhuǎn)化生成CO過程中,具有最高的活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),這種類金屬復(fù)合材料具有超高的電子傳輸能力,其中金屬Co成分是CO_2還原的活性中心,而石墨化碳成分則在CO_2的吸附和光生電子傳輸能力的提高方面起到至關(guān)重要的作用。更重要的是,首次提出這種新型的高穩(wěn)定性類金屬材料結(jié)合金屬配合物分子體系(Co-C結(jié)合Ru(bpy)32+)的概念,并將Co@C/Co-C復(fù)合材料成功應(yīng)用在可見光催化CO_2還原中。
[Abstract]:The environmental problems caused by the large-scale use of fossil energy, the energy crisis caused by the increasing depletion of energy and the greenhouse effect caused by the burning product of fossil energy, CO_2, urge mankind to develop clean, pollution-free and sustainable alternative energy. The new generation of solar energy technology is the key to solve the above problems, and the key material is the key material. There is no doubt that the development of material has become the top priority. As an important member of the material family, the multi structure photocatalytic energy material based on oxide has a broad application prospect. At the same time, the photocatalytic energy materials based on oxide based photocatalytic energy materials have attracted more and more attention to the water decomposition and CO_2 reduction, but are limited to the design of materials. The optimization and the development of advanced photocatalytic system have yet to be further studied in improving the photocatalytic efficiency, designing and optimizing new and efficient photocatalysts, as well as the recovery and regeneration of the catalyst. Based on the above research status, we have carried out the research work in this paper. The construction and optimization of the excellent photocatalytic system is mainly carried out. A series of multistage structure inorganic photocatalysts are obtained through multi-stage structure design, surface defect control, and optimization of composite materials, and their photocatalytic production of H_2 and O_2 performance are studied systematically. At the same time, the construction and optimization of new type carbon based composite metal photocatalytic material, especially the system, have been found, and MOF derivation has been found. The potential applications of composites in photocatalytic CO_2 reduction are discussed. The main contents of this paper are as follows: 1. the multi shell hollow CeO_2 micronanomaterials are prepared by the "self template" synthesis strategy. The multi shell hollow CeO_2 micronano material is used for UV photocatalytic water decomposition to make O_2, compared with the hollow sphere, single shell hollow sphere and the hollow sphere. Commercial CeO_2 photocatalyst, catalytic activity and stabilizer are greatly improved. Further, in the design of material structure, the surface defects can be controlled by the crystal CeO_2 nanorods in the visible light catalytic production of O_2. Compared with the samples treated at 800 C in the air, the visible light of the CeO_2 nanorods treated with Ar-H_2 mixed gas Catalytic decomposition water activity increased by 10 times. Detailed characterization and theoretical analysis revealed that the presence of oxygen vacancy and Ce~ (3+) on the surface of CeO_2 was the key factor for the improvement of its activity. On the basis of the structure and surface of the material.2., the Cu_2O nanocluster was uniformly grown on the surface of the TiO_2 nanodisk by one pot method of hydrothermal heat, and the catalyst was used as the catalyst. The study of photocatalytic production of H_2 shows that when the surface of TiO_2 nanoparticles is loaded with nano Cu_2O clusters, the surface electron transfer is accelerated, which greatly improves the separation efficiency of the electron hole. It is more worthy of concern that Cu_2O/TiO_2 shows the effect of photocatalytic production of H_2 in the TiO_2 nanoscale disk which is higher than the Au nanoparticle load of precious metals. Excellent photocatalytic stability. It is also indicated that the surface heterojunction formed by the low cost Cu_2O cluster load is an important method to improve the efficiency of electron and hole separation,.3.. Finally, we try to control the structure and composition of the inorganic photocatalytic composite material, synthesize the layer Co-MOF74 by ultrasonic method, and carbonization in the Ar gas, and prepare the Co@C/Co-C carbon based composite, so as to realize the Co/C formation. Further, it is determined that the carbon based composite material 1200-Co@C/Co-C combined with Ru (bpy) 32+ has the highest activity in the process of CO_2 conversion and formation of CO. It is found that this kind of metal composite has super high electron transport capacity, in which the metal Co component is the living center of CO_2 reduction, while the graphite carbon composition is at CO_2 adsorption and light. The improvement of electronic transmission capacity plays an important role. More importantly, this new high stability metal like material is first proposed with the concept of metal complex molecular system (Co-C binding Ru (bpy) 32+), and the Co@C/Co-C composite is successfully applied to the visible photocatalytic CO_2 reduction.
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2160417