發(fā)布時間：2018-07-23 14:14

【摘要】：堿金屬(或堿土金屬)與含鹵素的分子之間的反應(yīng)存在一個重要的反應(yīng)機制—"HarpoonMechanism",即金屬原子最外層的活性電子會首先跳到含鹵素的分子上,從而形成一個不穩(wěn)定的陰離子分子,這個陰離子分子會迅速發(fā)生解離形成含金屬的鹵化物。電子轉(zhuǎn)移會導(dǎo)致在過渡態(tài)區(qū)域形成一個勢壘,這個勢壘對反應(yīng)的特征起著決定性作用。在本論文中,我們采用切比雪夫波包法和準(zhǔn)經(jīng)典軌線法(QCT)對Ca + HCl(?)H + CaCl反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)的動力學(xué)研究,還運用蘭索斯迭代法得到了 HCaCl體系的束縛態(tài)本征能級。此外,我們對Li+HCl反應(yīng)構(gòu)建了一個高精度從頭算勢能面,并對該體系進(jìn)行了全維量子動力學(xué)計算。我們的工作主要包括以下幾方面:1.Ca + H/DCl反應(yīng)的動力學(xué)與HCaCl體系的束縛態(tài)能級理論研究:基于VSGRA 勢能面(J.Chem.Phys.122(2005)204307),我們首次得到了 Ca + HCl 反應(yīng)精確的量子反應(yīng)幾率,并研究了該反應(yīng)的同位素效應(yīng)。由于該反應(yīng)存在一個深勢阱及該體系包含兩個較重的原子,在計算的過程中我們遇到了很大的挑戰(zhàn)。研究表明,由于深勢阱的存在,該反應(yīng)的反應(yīng)幾率展現(xiàn)出強烈的共振現(xiàn)象,反應(yīng)幾率隨碰撞能的增大而逐漸增大。對于Ca + HCl反應(yīng)J0的反應(yīng)幾率,科里奧利效應(yīng)是不可忽略的。我們還用QCT方法得到了 Ca + H/DCl反應(yīng)的反應(yīng)幾率,并與量子反應(yīng)幾率進(jìn)行了對比。QCT的反應(yīng)幾率與量子結(jié)果符合很好,但QCT的結(jié)果未能重復(fù)出量子的共振結(jié)構(gòu)。通過比較Ca + HCl與Ca + DCl反應(yīng)的反應(yīng)幾率,我們發(fā)現(xiàn)零點能效應(yīng)在閾能附近起到了重要的作用。同位素替代能減弱反應(yīng)幾率的共振現(xiàn)象,同時也能降低反應(yīng)幾率。另外,我們還用QCT方法給出了產(chǎn)物的微分反應(yīng)截面及振動分布。通過對以上結(jié)果的分析,我們發(fā)現(xiàn)間接反應(yīng)機制是Ca + HCl反應(yīng)的主要反應(yīng)機制。我們利用蘭索斯迭代法得到了該勢能面深勢阱的7716個能級結(jié)構(gòu),并指認(rèn)了這些能級中能量最低的254個能級結(jié)構(gòu),還隨機給出了幾個能級的波函數(shù)。低能和高能的本征能級分布暗示著,當(dāng)本征能級低于12000cm-1時,波函數(shù)存在弱耦合模式。在中高能量處,費米共振導(dǎo)致波函數(shù)有些輕微的扭曲,并且這些波函數(shù)的能級間距非常小。2.準(zhǔn)經(jīng)典軌線與量子波包法對H + CaCl(X 2∑+)→ HCl + Ca(S)反應(yīng)及同位素反應(yīng)的理論研究:我們用準(zhǔn)經(jīng)典軌線(QCT)和量子波包法得到了 H + CaCl(vi=0,ji=0)反應(yīng)總角動量為J=0,10,和20的反應(yīng)幾率,并用QCT方法得到了積分和微分反應(yīng)截面。除了 QCT的反應(yīng)幾率未能重復(fù)出量子的共振效應(yīng),QCT的結(jié)果與量子的反應(yīng)幾率符合非常好。盡管該反應(yīng)是一個放熱反應(yīng),且反應(yīng)的勢壘高度低于反應(yīng)物通道的能量,但該反應(yīng)J=0的反應(yīng)幾率存在一個閾能,且在閾能附近(0.1 eV)有較低的反應(yīng)幾率。根據(jù)反應(yīng)幾率展現(xiàn)出的幾何結(jié)構(gòu),我們將反應(yīng)幾率根據(jù)碰撞能的大小劃分為兩個不同區(qū)域:低能區(qū)域(0.35 eV)和高能區(qū)域(0.35 eV)。通過分析這兩個區(qū)域的動力學(xué)信息,我們發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在這兩個區(qū)域存在不同的反應(yīng)機制。在低能區(qū)域,間接反應(yīng)機制占主導(dǎo)地位;而在高能區(qū)域,直接反應(yīng)機制占主導(dǎo)地位。此外,我們還用QCT方法得到了該反應(yīng)產(chǎn)物的振轉(zhuǎn)態(tài)分布和起始碰撞角分布�；谕粍菽苊�,我們還用QCT和量子波包的方法研究了 D + CaCl反應(yīng)。給出了該反應(yīng)J = 0的量子和QCT反應(yīng)幾率,并用QCT方法得到了該反應(yīng)的積分、微分反應(yīng)截面和產(chǎn)物振動分布。在定性上,同位素替代不會改變該體系的動力學(xué)基本特征,因此我們得到了與H + CaCl反應(yīng)相似結(jié)論:在低能處(～0.4 eV),間接反應(yīng)機制占主導(dǎo)地位,而在高能處(～0.4 eV),直接反應(yīng)機制占主導(dǎo)地位。在定量上,同位素替代能增大反應(yīng)幾率和反應(yīng)截面。3.LiHCl體系的從頭算勢能面構(gòu)建與Li + HCl(v=0,j=0-2)→ LiCl + H反應(yīng)的量子動力學(xué)計算:我們采用MRCI+Q/aug-cc-pV5Z方法得到了 36654個從頭算數(shù)據(jù)點。然后利用三次樣條擬合法對這些數(shù)據(jù)點進(jìn)行擬合得到了 Li+HCl反應(yīng)的基態(tài)絕熱勢能面。結(jié)果顯示該反應(yīng)為放熱反應(yīng),且釋放的能量與實驗結(jié)果相吻合,其數(shù)值為5.63 kcal/mol(在考慮零點能的情況下為9 kcal/mol)。該勢能面的勢壘高度為2.99 kcal/mol(考慮零點能之后,勢壘高度為0.93 kcal/mol)。在反應(yīng)通道入口處的范德瓦爾斯勢阱特征也與實驗數(shù)據(jù)相吻合。我們還發(fā)現(xiàn)了另外兩個范德瓦爾斯勢阱,并給出了它們的結(jié)構(gòu)特征。最后,我們用切比雪夫波包法給出了不同轉(zhuǎn)動起始態(tài)的積分反應(yīng)截面和反應(yīng)速率,這些結(jié)果都與實驗數(shù)據(jù)符合的很好。
[Abstract]:The reaction between the alkali metal (or alkaline earth metal) and the halogen molecules has an important reaction mechanism "HarpoonMechanism", that is, the active electrons in the outer layer of the metal atoms jump first to the halogen molecules and form an unstable anion molecule, which will rapidly dissociate and form the metal containing the metal. In this paper, we use the Chebyshev wave packet method and the quasi classical trajectory method (QCT) to conduct a detailed kinetic study of the Ca + HCl (?) H + CaCl reaction in this paper. In this paper, we also use the LAN cable iterative method to obtain the HCaCl body. In addition, we have constructed a high-precision ab initio potential energy surface for the Li+HCl reaction and carried out full dimensional quantum dynamics calculation of the system. Our work mainly includes the following aspects: the kinetics of the 1.Ca + H/DCl reaction and the bound state energy level theory of the HCaCl system: Based on the VSGRA potential energy surface (J.Chem.P) Hys.122 (2005) 204307) we have first obtained the exact quantum reaction probability of the Ca + HCl reaction, and studied the isotopic effect of the reaction. Because of the existence of a deep potential well and the system containing two heavier atoms, we have met a great challenge in the process of calculation. The reaction probability shows a strong resonance phenomenon and the reaction probability increases with the increase of the collision energy. The Coriolis effect is not negligible for the reaction probability of the Ca + HCl reaction to J0. We also use the QCT method to obtain the reaction probability of the Ca + H/DCl reaction, and compare the probability of the reaction of the.QCT with the quantum reaction probability and the probability of the reaction. The quantum results are good, but the results of QCT fail to repeat the quantum resonance structure. By comparing the probability of reaction between Ca + HCl and Ca + DCl, we find that the zero energy effect plays an important role in the vicinity of the threshold energy. The differential reaction cross section and vibration distribution of the product are given by the QCT method. Through the analysis of the above results, we find that the indirect reaction mechanism is the main reaction mechanism of the Ca + HCl reaction. By using the LAN cable iteration method, 7716 energy levels of the potential energy surface deep potential well are obtained, and 254 energy levels with the lowest energy levels are recognized. The eigenenergy level distribution of low energy and high energy suggests that when the intrinsic energy level is lower than 12000cm-1, the wave function has a weak coupling mode. At the middle and high energy, the Fermi resonance leads to some slight distortion of the wave function, and the energy level spacing of these wave functions is very small.2. quasi classical trajectories and quantities. The theoretical study on the reaction and isotope reaction of H + CaCl (X 2 sigma +) to HCl + Ca (S) by wavelet packet method: we use the quasi classical trajectory (QCT) and quantum wave packet method to obtain the total angular momentum of H + CaCl (vi=0, ji=0) as J=0,10, and the reaction probability of 20, and the integral and differential reaction cross sections are obtained. When the quantum resonance effect is reproduced, the result of QCT is very good with the probability of the quantum reaction. Although the reaction is a exothermic reaction and the barrier height of the reaction is lower than the energy of the reactant channel, the reaction probability of the reaction J=0 has a threshold energy and a lower reaction probability near the threshold energy (0.1 eV). The reaction probability is divided into two different regions based on the size of the collision energy: the low energy region (0.35 eV) and the high energy region (0.35 eV). By analyzing the dynamic information of the two regions, we find that the reaction has different reaction mechanisms in the two regions. In the high energy region, the direct reaction mechanism is dominant. In addition, we also use the QCT method to obtain the vibrational distribution of the reaction products and the initial collision angle distribution. Based on the same potential energy surface, we also study the D + CaCl reaction with the method of QCT and the quantum wave packet. The quantum and QCT reaction probability of the inverse response to J = 0 is given, and the QCT side is used. The method obtained the integral of the reaction, the differential reaction cross section and the vibration distribution of the product. In the qualitative way, the isotope substitution will not change the basic kinetic characteristics of the system. Therefore, we have obtained the similar conclusion with the H + CaCl reaction: in the low energy (~ 0.4 eV), the indirect reaction mechanism is dominant, and the direct reaction mechanism is at high energy (~ 0.4 eV). On the quantitative basis, the isotope substitution can increase the reaction probability and the ab initio potential energy surface of the reaction section.3.LiHCl system to construct the quantum dynamics calculation with the reaction of Li + HCl (v=0, j=0-2) to LiCl + H: we have obtained 36654 ab initio data points using MRCI+Q/aug-cc-pV5Z method. Then the three spline fitting method is used for this method. Some data points are fitted to obtain the ground state adiabatic potential energy surface for the Li+HCl reaction. The result shows that the reaction is a exothermic reaction and the energy released is consistent with the experimental results, and its value is 5.63 kcal/mol (9 kcal/mol under the consideration of zero point energy). The potential barrier height of the potential energy surface is 2.99 kcal/mol (after considering the zero point energy, the barrier is high. " The Van Der Waals potential well characteristics at the entrance of the reaction channel are also consistent with the experimental data. We also found two other Van Der Waals potential wells and gave their structural characteristics. Finally, we use the Chebyshev wave packet method to give the integral reaction cross section and reaction rate of different rotation starting states. The results are all in good agreement with the experimental data.
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.1

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本文編號：2139671