【摘要】：本論文通過實驗室已有的合成方法制備了一系列手性雙(咪唑啉)苯NCN鉗形銥(III)化合物,并探究了其在重氮化合物與1,4-環(huán)己二烯的不對稱C-H插入反應(yīng)中的催化活性,主要實驗結(jié)果如下:1.手性雙(咪唑啉)苯NCN鉗形銥(III)化合物的合成根據(jù)實驗室已報道的方法以商品化的5-叔丁基間苯二甲酸為起始原料,經(jīng)過羧基與二氯亞砜反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酰氯;酰氯與手性氨基醇反應(yīng),得到酰胺基醇;而后,酰胺基醇依次在二氯亞砜、胺、氫氧化鈉作用下經(jīng)歷三步反應(yīng)得到了相應(yīng)的手性的雙(咪唑啉)苯配體1a-g;最后將化合物1a-g與三水合三氯化銥反應(yīng),經(jīng)過中心芳環(huán)的C-H鍵活化法得到鉗形銥-氯化合物[(Phebim)Ir Cl2(H2O)]2a-g(Scheme 1)。2.手性NCN鉗形銥(III)化合物催化α-芳基重氮酯類化合物與1,4-環(huán)己二烯的不對稱C-H鍵插入反應(yīng)本論文探索了手性鉗形銥(III)化合物在芳基重氮乙酸酯與1,4-環(huán)己二烯的不對稱C-H插入反應(yīng)中的催化性能。通過對催化劑2a-g以及溫度的篩選得到了反應(yīng)的最優(yōu)條件,達到79%的產(chǎn)率和96%的ee值(Scheme 2)。并在優(yōu)化條件下進行了底物擴展。因為所得產(chǎn)品為已知化合物,所以其結(jié)構(gòu)僅通過核磁氫譜確定即可。3.手性NCN鉗形銥(III)化合物催化3-重氮吲哚類化合物與1,4-環(huán)己二烯的不對稱C-H鍵插入反應(yīng)本論文繼續(xù)探索了手性鉗形銥化合物在3-重氮-1,3-二氫-2-羰基吲哚類化合物與1,4-環(huán)己二烯的不對稱C-H插入反應(yīng)中的催化性能。通過對催化劑用量、溫度、溶劑等的篩選獲得了最佳反應(yīng)條件,可達到88%的產(chǎn)率和93%的ee值,并在最優(yōu)條件下擴展了14個底物。所得到的新化合物結(jié)構(gòu)經(jīng)過了核磁氫譜、碳譜、氟譜以及高分辨質(zhì)譜的表征,產(chǎn)物的絕對構(gòu)型也通過單晶X-射線衍射法得以確定(Scheme 3)。
[Abstract]:In this paper, a series of chiral bis (Imidazoline) phenylNCN forceps iridium (III) compounds were prepared by the existing synthetic methods in laboratory, and their catalytic activity in the asymmetric C-H insertion reaction of diazo compounds with 1o 4-cyclohexadiene was investigated. The main experimental results are as follows: 1. Synthesis of Chiral Bis (Imidazoline) phenylNCN clamp Iridium (III) compounds according to the methods reported in the laboratory, the commercial 5- tert Ding Ji isophthalic acid was used as the starting material and the carboxyl group reacted with dichloro sulfoxide to convert to acyl chloride. Acyl chloride reacts with chiral amino alcohols to obtain amino-alcohols, and then, amino-alcohols are followed by dichloro sulfoxide, amines, amines, The chiral bis (Imidazoline) benzene ligand 1a-g was obtained by the three-step reaction of sodium hydroxide. Finally, the compound 1a-g was reacted with iridium trichloride, and the clamped iridium chloride compound [(Phebim) ir Cl 2 (H 2O)] 2a-g (Scheme 1) .2was obtained by C-H bond activation of the central aromatic ring. Asymmetric C-H bond insertion reaction of 偽 -aryl diazoates with 1o _ 4-cyclohexadiene catalyzed by chiral NCN forceps iridium (III) compounds in the presence of aryl diazoacetate and 1o _ 4-cyclohexadiene The catalytic activity of C-H insertion reaction is called. The optimum reaction conditions were obtained by screening the catalyst 2a-g and temperature. The yield was 79% and the ee value was 96% (Scheme 2). The substrate expansion was carried out under the optimized conditions. Because the product is a known compound, its structure can only be determined by nuclear magnetic hydrogen spectrum. 3. Asymmetric C-H bond insertion reaction of 3-diazoindole compounds with 1-diazo4-cyclohexadiene catalyzed by chiral NCN forceps iridium (III). In this paper, chiral forceps iridium compounds in the presence of 3-diazo-1-dihydro-3-dihydro-2-carbonyl indoles were investigated. The catalytic properties of asymmetric C-H insertion reaction of 1: 4-cyclohexadiene. The optimum reaction conditions were obtained by screening the amount of catalyst, temperature, solvent and so on. The yield of 88% and ee value of 93% were obtained, and 14 substrates were expanded under the optimum conditions. The structures of the new compounds were characterized by nuclear magnetic hydrogen spectroscopy, carbon spectrum, fluorine spectrum and high resolution mass spectrometry. The absolute configuration of the product was also determined by single crystal X-ray diffraction (Scheme 3).
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251

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本文編號：2133470