【摘要】：在自由基化學(xué)的研究當(dāng)中,氮族自由基化學(xué)一直是研究的熱點(diǎn)。眾所周知,自由基具有較高的反應(yīng)活性,易于發(fā)生聚合、奪氫、氧化、歧化等反應(yīng),因此大多數(shù)的自由基僅僅在溶液當(dāng)中被檢測(cè)到。由于這樣的化學(xué)不穩(wěn)定性,在自由基化學(xué)的研究當(dāng)中,要解決的一個(gè)重要問(wèn)題是如何穩(wěn)定并且分離自由基化合物,并以此為基礎(chǔ),研究自由基在生物醫(yī)學(xué)、電子學(xué)材料以及有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用。本篇論文總結(jié)了一系列含氮雙陽(yáng)離子以及含有多自由基化合物的研究現(xiàn)狀,利用弱配位陰離子,穩(wěn)定和表征了一系列雙自由基以及三自由基化合物。并且結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算對(duì)這些化合物的結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)進(jìn)行研究,為構(gòu)建新型功能材料提供了設(shè)計(jì)思路。本論文的主要工作列舉如下:一、以三芳胺的骨架為基礎(chǔ),分別得到中性化合物1-3,我們利用弱配位陰離子[A1(ORF)_4]~-(ORF = OC(CF_3)_3),成功地穩(wěn)定了化合物 1~(2+)·2[A1(ORF)_4]~-和化合物1~(2+)·2[A1(ORF)_4]~-,并且分離得到了化合物3~(2+)·2[A1(ORF)_4]~-的晶體,對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了 X-射線單晶衍射的研究。結(jié)合理論計(jì)算對(duì)1~(2+)、2~(2+)以及3~(2+)的幾何構(gòu)型以及電子組態(tài)進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果表明,1~(2+)、2~(2+)和3~(2+)的結(jié)構(gòu)、各電子組態(tài)能量差、雙自由基的性質(zhì)、光學(xué)和磁學(xué)的性質(zhì)可以通過(guò)中間橋聯(lián)基團(tuán)來(lái)調(diào)控。其中,1~(2+)和2~(2+)的基態(tài)為兩個(gè)沒(méi)有相互作用的獨(dú)立的自由基,3~(2+)的基態(tài)為開(kāi)殼層單線態(tài),并且3~(2+)的三線態(tài)與單線態(tài)的能量差很小,很容易通過(guò)熱激發(fā)使單線態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿�態(tài)。這種調(diào)控是通過(guò)中間橋聯(lián)骨架的剛性來(lái)得以實(shí)現(xiàn)的。量化計(jì)算得到的電子自旋密度圖顯示,隨著中間橋聯(lián)基團(tuán)的剛性增強(qiáng),電子自旋密度的分布變得更加平均化,這樣使得兩個(gè)自由基的相互作用逐漸增強(qiáng)。該工作不僅得到了羰基橋聯(lián)的雙三芳胺雙陽(yáng)離子的自由基化合物,并且探索了新型穩(wěn)定的雙自由基體系,提供了一例穩(wěn)定的單三線態(tài)能量差較小的雙自由基化合物。二、合成了咔唑作為橋聯(lián)基團(tuán)連接兩個(gè)三芳胺的化合物4-8以及二苯胺取代的1,3,5-苯基化合物9-11。利用弱配位陰離子[Al(ORF)_4]~-(ORF = OC(CF_3)_3),成功穩(wěn)定得到了 化合物 4~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-,6~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-,8~(2+)·2[A1(ORF)_4]~-和11~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-的雙自由基化合物以及6~(3+)·3[Al(ORF)_4]~-的三自由基化合物。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征手段以及量子化學(xué)計(jì)算對(duì)其結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,化合物 4~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-,6~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-和 8~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-的基態(tài)為開(kāi)殼層單線態(tài)。理論計(jì)算得到的化合物11~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-的基態(tài)為開(kāi)殼層三線態(tài),這與之前報(bào)道的類似的化合物結(jié)果相一致�；衔�11~(3+)·3[A1(ORF)_4]~-EPR測(cè)試結(jié)果顯示出這個(gè)化合物是一個(gè)三自由基的化合物。該研究工作通過(guò)弱配位陰離子,得到了以三個(gè)氮為骨架的雙自由化合物以及室溫穩(wěn)定的三自由的三陽(yáng)離子。這些探索為進(jìn)一步研究自由基在電學(xué)以及磁學(xué)方面的應(yīng)用提供了新的設(shè)計(jì)思路。
[Abstract]:In the study of free radical chemistry, nitrogen free radical chemistry has always been a hot spot of research. It is known that free radicals have high reactive activity and are easy to react to polymerization, hydrogen capture, oxidation and disproportionation. Therefore, most of the free radicals are detected only in the solution. One of the important issues to be solved is how to stabilize and separate free radical compounds. On the basis of this, the application of free radicals in biomedicine, electronic materials and organic chemical reactions is studied. This paper summarizes the current research status of a series of nitrogen containing double yang ions and multi radical compounds, and uses weak coordination sites. Anions, stable and characterized a series of double free radicals and three radical compounds. The structure and properties of these compounds are studied by quantum chemical calculations, which provide a design idea for the construction of new functional materials. The main work of this paper is listed as follows: first, it is neutral on the basis of the skeleton of three aryl amines. Compound 1-3, we used the weak coordination anion [A1 (ORF) _4]~- (ORF = OC (CF_3) _3) to successfully stabilize the compound 1~ (2+) 2[A1 (ORF) _4]~- and compounds. The geometric configuration and electronic configuration of 2~ (2+) and 3~ (2+) have been studied in depth. The results show that the structure of 1~ (2+), 2~ (2+) and 3~ (2+), the energy difference of each electronic configuration, the properties of the double radicals, the properties of the optical and magnetic properties can be regulated by the intermediate bridge groups. Among them, the base state of 1~ (2+) and 3~ is independent of the interaction. The base state of 3~ (2+) is the open shell single state state, and the energy difference between the three line state of 3~ (2+) and the single line state is very small. It is easy to transform the single state state into the three wire state through the thermal excitation. This regulation is realized by the rigidity of the intermediate bridged skeleton. The electron spin density diagram obtained by quantitative calculation shows that with the intermediate bridging group As the mass of the mass is strengthened, the distribution of the electron spin density becomes more average, which makes the interaction of the two free radicals enhanced gradually. The work not only obtains the free radical compounds of the double three aromatic amine ion of the carbonyl bridge, but also explores a new stable double radical system, which provides a stable single three linear state energy. Two, two, the synthesis of carbazole as a bridging group connecting two three aryl amines 4-8 and the substituted 1,3,5- phenyl compound 9-11. using the weak coordination anion [Al (ORF) _4]~- (ORF = OC (CF_3) _3), successfully stabilized the compound 4~ (2+). The double radical compound of 2[A1 (ORF) _4]~- and 11~ (2+). 2[Al (ORF) _4]~- and the three free radical compounds of 6~ (3+). 3[Al (ORF). The structure and properties of the compounds were studied by means of experimental characterization and quantum chemical calculations. The base state of the open shell single state state. The base state of the compound 11~ (2+). 2[Al (ORF) _4]~- is the open shell three line state, which is in accordance with the similar compound results previously reported. The compound 11~ (3+). 3[A1 (ORF) _4]~-EPR test results show that the compound is a three radical compound. The coordination anion has obtained the double free compound with three nitrogen as the skeleton and the stable three free three sun ions at room temperature. These explorations provide a new design idea for the further study of the application of free radicals in the field of electricity and magnetism.
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O625.63

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本文編號(hào)：2131777