本文關鍵詞：計算化學在分子相互作用研究中的應用，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《上海交通大學》 2013年

計算化學在分子相互作用研究中的應用

陳龍  

【摘要】：本文分別以量子化學計算，分子力場為核心，涉及TEAM力場的開發(fā)，，研究分子間的相互作用。本工作主要涉及到二氧化碳(CO2)，芳香性有機物苯(C6H6)、吡啶(C5H5N)、吡咯(C4H5N)，含氟烷烴，含氯烷烴，以及高分子聚合物聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯等物質。使用的計算方法有量子力學從頭計算法(包括HF、DFT、MP2和CCSD(T)方法)和經典分子動力學方法。研究的課題包括使用從頭計算法研究二氧化碳與有機芳香性分子苯、吡啶、吡咯的π-π相互作用，含氟烷烴與含氯烷烴TEAM力場的開發(fā)，以及用經典分子動力學方法準確預測高分子聚合物的溶解度參數(shù)。這些研究工作包括如下的一些結果和結論 1.采用量子力學方法，對CO2分子與有機芳香分子C6H6、C5H5N、C4H5N之間的π-π相互作用進行的研究。 π-π相互作用存在于CO2位于芳香性分子環(huán)平面上方的構象中。通過量子力學幾何優(yōu)化的方法，得到4種不含虛頻的穩(wěn)定構象。使用了一系列的方法與基組，分別計算了CO2與有機芳香性分子達到此穩(wěn)定構象所釋放的結合能。以CCSD(T)/CBS水平計算的結合能為基準，比較了HF，DFT(B3LYP、PBE和TPSS)以及MP2與一系列基組配合所計算出來的結合能。計算結果表明，MP2/def2-QZVPP水平下，計算的結合能最接近CCSD(T)/CBS水平，相差大約1kJ/mol。CCSD(T)/CBS水平的計算盡管結果精確，但相比其它計算方法，需要耗費大量的時間。我們的研究發(fā)現(xiàn)了一個很好的代替計算方法方法，為以后類似的研究提供了參考。在此工作中，使用NICS方法計算了3有機分子的芳香性和電荷轉移。比較了其大小關系后，發(fā)現(xiàn)有機分子的芳香性大小和電荷轉移量，與結合CO2能力的強弱成正比關系。同時，比較了同一體系中，不同優(yōu)化后的構象結合能的大小，發(fā)現(xiàn)與靜電相互作用或類氫鍵相互作用相比，π-π相互作用是這類體系中主要的作用方式。因為沸石咪唑酯骨架結構材料(Zeolitic ImidazolateFrameworks，ZIFs)的主要組成結構之一是吡啶，π-π相互作用的研究，對研究ZIFs吸附CO2與有指導意義. 2.通過擬合含氟烷烴和含氯烷烴的量化數(shù)據和實驗數(shù)據，開發(fā)可靠的、能準確反應含氟烷烴、含氯烷烴物理化學性質的TEAM分子力場。開發(fā)TEAM力場的指導思想是開發(fā)具有可遷移性、可擴展性和準確性的力場。在開發(fā)TEAM力場中，采用基于結構的原子類型定義方法以確保分子模擬以及力場擴散過程的準確性和完整性。在擬合鍵參數(shù)和電荷參數(shù)中，采用了最小二乘法擬合分子結構、能量和Mulliken電荷的量化數(shù)據得到鍵參數(shù)和電荷參數(shù)。在擬合范德華參數(shù)中，采用擬合標準狀況下的密度和蒸發(fā)焓的實驗數(shù)據得到范德華參數(shù)。這套力場對日后研究含氟烷烴和含氯烷烴的性質及應用具有重要意義。 3.采用經典分子動力學方法，對17種常見無定型態(tài)高分子聚合物的溶解度參數(shù)進行了預測。我們發(fā)現(xiàn)，大部分的高分子聚合物只有在聚合度為5時的溶解度參數(shù)接近實驗值，并且隨著模擬中的高分子的聚合度增加，其模擬得到的溶解度參數(shù)呈逐漸減小的趨勢。這是因為隨著聚合度的升高，分子內的作用力在溶解中所需要克服的能量貢獻越來越大，而通常的分子動力學模擬往往只考慮分子間的作用力忽略了分子的內作用力。因此，通常的分子動力學方法無法準確預測無定型態(tài)高分子聚合物的溶解度參數(shù)。針對這種現(xiàn)象，我們考慮到高分子各性質的物理意義，將高分子聚合度為1時溶解度參數(shù)，以及高分子聚合度為n時的鏈長、回轉半徑和溶解度參數(shù)結合，提出一個數(shù)學校正公式修正計算值相比實驗值偏低的部分。結果表明，大部分的高分子聚合物修正后的溶解度參數(shù)能和實驗值符合的很好。少部分高分子聚合物的溶解度修正的不理想，比實驗值偏高。經過調查，發(fā)現(xiàn)因為這一些高分子本身的晶化度很高，使得計算出來的溶解度參數(shù)比實驗值偏高很多。為了驗證此結論，我們將其中一個晶化度高的高分子，聚四氟乙烯，在較高溫度下進行模擬，意在消除高結晶度的影響。結果表面，較高溫度下的修正的溶解度參數(shù)計算值接近此溫度下的實驗值，說明晶化度對高分子聚合物溶解度參數(shù)的預測有很大的影響。此研究工作，對分子模擬研究高分子性質具有重要意義，解決了分子動力學模擬無法準確預測部分高分子性質的問題。

【關鍵詞】：
【學位授予單位】：上海交通大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：O6-04
【目錄】：

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