發(fā)布時(shí)間：2018-07-10 15:03

  本文選題：Pd催化 + 非官能團(tuán)化鹵代芳烴��； 參考：《鄭州大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：芳香族化合物廣泛地存在于大自然中,因其廉價(jià)易得且具有多樣性的結(jié)構(gòu),被廣泛的運(yùn)用到科學(xué)研究與工業(yè)生產(chǎn)中,用于各類(lèi)化工原料、天然產(chǎn)物以及醫(yī)藥中間體的合成�；瘜W(xué)家們對(duì)此進(jìn)行了廣泛且深入的研究,其中,以芳香化合物的去芳香化策略來(lái)構(gòu)建復(fù)雜分子中的雜環(huán)或螺環(huán)骨架,是一種有效的手段,引起了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。近年來(lái),去芳香化反應(yīng)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展,在藥物、天然產(chǎn)物以及功能材料的合成中扮演了愈來(lái)愈重要的角色,大量關(guān)于去芳香化的報(bào)道被發(fā)表到了國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊。迄今為止在該領(lǐng)域的科學(xué)研究,已經(jīng)較為全面的涵蓋了當(dāng)量試劑參與的去芳香化反應(yīng)以及過(guò)渡金屬催化去芳香化反應(yīng)。催化去芳香化反應(yīng)以其條件溫和且具有良好的底物兼容性而備受科學(xué)家的青睞。然而,目前為止的催化去芳香化反應(yīng)研究多集中在官能團(tuán)化芳香化合物或雜環(huán)底物,鮮有非官能團(tuán)化芳香化合物的直接去芳香化反應(yīng)報(bào)道。本課題組通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)一種新型的催化去芳香化反應(yīng)體系,合成了一系列的脫芳構(gòu)化螺環(huán)化合物。通過(guò)對(duì)催化反應(yīng)體系的優(yōu)化,我們篩選出了最優(yōu)的反應(yīng)條件:以0.20 mmol1-碘代萘、2.5 equiv.4-辛炔為反應(yīng)底物,2.5 mol%Pd2(dba)3為催化劑,1.0 equiv.HCOONa為質(zhì)子源,2.0 equiv.NaOtBu為堿,2 mL甲苯為反應(yīng)溶劑,置于25 mL Schlenk反應(yīng)管中氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù),在120℃下反應(yīng)12 h,以85%的分離收率得到目標(biāo)化合物。為了研究不同官能團(tuán)對(duì)去芳香化反應(yīng)的影響,我們合成了帶有不同取代基團(tuán)的1-碘代萘衍生物以及雜環(huán)、多環(huán)鹵代物。此外,我們也合成了不同類(lèi)型的炔烴以研究反應(yīng)體系對(duì)炔烴的容忍性。通過(guò)對(duì)去芳香化反應(yīng)體系的研究,我們成功得到了12種非官能團(tuán)化鹵代芳烴的脫芳構(gòu)化產(chǎn)物,且均已使用高分辨質(zhì)譜與核磁共振1H與13C表征。該催化去芳香化反應(yīng)體系可以實(shí)現(xiàn)非官能團(tuán)化鹵代芳烴的直接去芳香化,突破了官能團(tuán)化芳烴的底物限制,具有一定的創(chuàng)新性,豐富了去芳香化策略研究體系,在有機(jī)合成方法學(xué)中具有較大的研究意義。
[Abstract]:Aromatic compounds are widely distributed in nature. Because of their cheap and diverse structure, they are widely used in scientific research and industrial production and used in the synthesis of various chemical materials, natural products and pharmaceutical intermediates. Chemists have carried out extensive and in-depth studies on this, including aromatic compounds. The aromatization strategy is an effective means to construct the heterocyclic or spiral skeleton of complex molecules, which has attracted wide attention of chemists. In recent years, the reaction of de aromatization has been greatly developed and plays a more and more important role in the synthesis of drugs, natural products and functional materials, and a great deal of reports about aromaticity are reported. The scientific research in this field has so far already covered a comprehensive coverage of the de aromatization reaction of equivalent reagents and transition metal catalyzed de aromatization. Catalytic de aromatization has been favored by scientists for its mild conditions and good substrate compatibility. So far, the research of catalytic dearomatization is mostly concentrated on functional aromatic compounds or heterocyclic substrates, and there are few reports of direct dearomatization of non functional aromatic compounds. Through the optimization of the catalytic reaction system, we screened the optimal reaction conditions: 0.20 mmol1- iodide naphthalene, 2.5 equiv.4- symplecyne as the reaction substrate, 2.5 mol%Pd2 (DBA) 3 as the catalyst, 1 equiv.HCOONa as the proton source, 2 equiv.NaOtBu as the base, 2 mL toluene as the reaction solvent, in the 25 mL Schlenk reaction tube nitrogen atmosphere protection, 120 In order to study the effect of different functional groups on dearomatization, we synthesized 1- iodide naphthalene derivatives with different substituent groups and heterocyclic halogenates with different substituents. In addition, we also synthesized different types of alkynes to study the tolerance to alkynes in the reaction system in order to study the effect of different functional groups on dearomatization reaction at 12 h. Through the study of dearomatization reaction system, we have successfully obtained 12 kinds of dearomatization products of non functional halogenated aromatics, and all have been characterized by high resolution mass spectrometry and nuclear magnetic resonance 1H and 13C. The catalytic dearomatization system can realize direct dearomatization of aromatic halogenated aromatics and break through functional group aromatics The substrate restriction is innovative, enriching the research system of de aromatization strategy, and has great research significance in organic synthesis methodology.
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：2113744