本文選題：有機電致發(fā)光 + 含氮芘基材料　； 參考：《中國礦業(yè)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：芘是經(jīng)典的大π共軛稠環(huán)芳烴,具有高的熒光量子效率、載流子遷移率和熱穩(wěn)定性以及強的電荷注入能力,芘基化合物一直是有機光電領(lǐng)域的研究熱點。但芘環(huán)易形成強的π-π堆積,降低芘基材料的發(fā)光效率和色純度。通過在芘核的合適位置上引入大取代基團可以有效抑制分子間的堆積,但會拉大發(fā)色團之間的距離,減弱分子間載流子傳輸性能,在一定程度上會降低器件性能。因此,設(shè)計合成新型芘基材料時要綜合考慮材料的固態(tài)發(fā)光效率和載流子傳輸能力。在本論文中,基于芘和具有優(yōu)良載流子遷移能力的含氮基團,設(shè)計合成了一系列高效的芘基含氮化合物,并研究了它們的光電性能。論文主要研究工作如下:1.設(shè)計合成了11個芘基三芳胺化合物,并研究了其光電性能。首先合成了一系列螺旋槳構(gòu)型含不同取代基團的二芘基三芳胺2PyH,2Py Me,2PyOMe,2Py F,2PyNO_2和三芘基三芳胺3Py。這些化合物具有高的HOMO值,因而空穴注入和傳輸性能較高,而且扭曲的螺旋槳構(gòu)型在抑制分子間π-π堆積方面起到了一定效果。分子中取代基團的不同對材料的光電性能、分子間堆積狀態(tài)等有一些影響,這使材料的固態(tài)熒光量子效率((37)F)范圍變化很大,從3.47%到30.04%。選用甲氧基取代的化合物2PyOMe和氟取代的化合物2PyF作為發(fā)光層,采用溶液加工的方法制備雙層OLED器件。其中基于化合物2PyOMe的器件性能較好,啟動電壓、最大亮度(Lmax)和發(fā)光效率(CE)分別是2.8 V,4713 cd/m~2和5.41cd/A。總之,該類化合物具有優(yōu)良的載流子傳輸性能,但不同取代基的改變并沒有明顯提高材料的固態(tài)發(fā)光,說明該構(gòu)型沒有很好的抑制分子間堆積。在此基礎(chǔ)上,既保留三芳胺構(gòu)型,又進一步提高材料的固態(tài)發(fā)光,在芘核的1,3位引入具有大位阻的芘胺、芴胺和四苯乙烯胺等基團合成了5個中心對稱型的1,3-二取代芘基三芳胺化合物Py1 Py5。這些化合物具有良好的熒光性質(zhì),(37)F有所提高,范圍為33.4 55.6%。該系列材料穩(wěn)定性較好,分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍分別為330 455 ℃和109 258 ℃。其中含有四苯乙烯基團的化合物Py5表現(xiàn)出特殊的聚集誘導(dǎo)效應(yīng)。選擇代表性三個化合物制備兩層旋涂的OLED器件,其中基于芘胺取代的化合物Py3的器件性能最佳,Lmax達到6272 cd/m~2,CE達到3.64%。2.設(shè)計合成了8個1,3,6,8-四取代的芘基材料,并研究了其光電性能。首先合成了一系列含苯基和二苯胺取代的沿芘短軸對稱的兩極構(gòu)型(SyPyH和SyPyMe)和不對稱X構(gòu)型(AsyPyH和AsyPyMe)的1,3,6,8-四取代芘基化合物。通過研究這四個化合物的光電性能,得出以下結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系:對稱兩極構(gòu)型化合物在溶液和薄膜態(tài)下的絕對熒光量子產(chǎn)率比不對稱構(gòu)型的化合物高,這說明了兩極構(gòu)型更有利于提高化合物的光致發(fā)光性質(zhì)。通過XRD和DSC分析可知,兩極構(gòu)型化合物SyPyH和SyPyMe能形成穩(wěn)定的無定型薄膜,也具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,分別為146 ℃和149 ℃。但不對稱構(gòu)型化合物不能形成無定型的薄膜,沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變趨勢。而且兩極構(gòu)型的化合物溶解性較好,不對稱構(gòu)型的化合物溶解性非常差,而溶解性差使材料的合成和提純難度增加很大�？傊�,對稱兩極構(gòu)型的化合物性能相比不對稱構(gòu)型的化合物在提高材料性能方面有優(yōu)勢。選擇化合物SyPyH和SyPyMe作為發(fā)光層制備的簡單雙層OLED器件性能較好,啟動電壓低,均為2.9 V,這兩個器件的Lmax、CE、PE分別為7359 cd/m~2和6683 cd/m~2、3.66 cd/A和3.79 cd/A、2.61 lm/W和2.60 lm/W�；诨衔颯yPyH和SyPyMe作為摻雜劑,BCP作為發(fā)光主體制備器件,表現(xiàn)出更好的性能,啟動電壓均為3.0 V,Lmax分別在15100 cd/m~2和16100 cd/m~2左右,CE分別為12.4cd/A和13.6 cd/A,PE分別為11.7 lm/W和13.8 lm/W,EQE分別為5.34%和5.63%。鑒于對稱兩極構(gòu)型的1,3,6,8-四取代的芘化合物具有眾多優(yōu)點,基于此結(jié)構(gòu)對芘進行進一步的改性。具體是在芘的1,8位引入叔丁基苯,在芘的3,6位引入具有三苯胺或者苯基咔唑等基團合成了兩極構(gòu)型溶液可加工的化合物SyPy1 SyPy4。結(jié)構(gòu)中在氮原子和芘環(huán)之間增加一個苯環(huán),有效抑制了分子間作用力,使材料(37)F得到顯著提高,可達73.87%。這四個化合物均具有較高熱穩(wěn)定性和較好成膜性,可以通過常規(guī)旋涂方式來制備OLEDs。選擇化合物SyPy2和SyPy3作為發(fā)光層制備溶液加工型的雙層OLED器件,器件Lmax、CE、PE分別為8741 cd/m~2和3550 cd/m~2、4.03 cd/A和2.41 cd/A、2.89 lm/W和1.34 lm/W。3.設(shè)計合成了一系列兩極構(gòu)型的含有叔丁基苯基和苯并咪唑單元的1,3,6,8-四取代的芘基藍光化合物PyBm1,PyBm~2,mPyBm1和m PyBm~2。具體合成策略是在芘的1,8位上引入叔丁基苯,在芘的3,6位引入N-苯基苯并咪唑基團,并且在芘環(huán)和N-苯基苯并咪唑之間增加一個苯環(huán)來增大分子間距離,更好抑制分子間堆積,該材料溶液態(tài)發(fā)光效率高達100%,固態(tài)發(fā)光效率高達86.78%。苯并咪唑基團的引入還能夠提高材料電子傳輸性能,進而提高器件性能。另外,通過調(diào)節(jié)苯并咪唑類衍生物和芘環(huán)的連接方式從對位轉(zhuǎn)變到間位時,可以更加有效抑制分子間的堆積,增加材料的固態(tài)發(fā)光效率。同時,間位連接時也減少了分子間共軛,有效調(diào)節(jié)了材料的電子結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì),獲得了非常稀缺的高效藍光材料。這四個化合物均具有高的熱力學(xué)和形態(tài)穩(wěn)定性,這主要表現(xiàn)在它們的分解溫度(Td:506 521 ℃)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg:182 215 ℃)均很高。利用化合物PyBm~2和mPyBm~2制備了兩種非摻雜的OLED器件,均表現(xiàn)出良好性能。而且當器件結(jié)構(gòu)不加電子傳輸層時,性能并沒有降低,說明芘-苯并咪唑材料具有很好的電子傳輸性能。其中,化合物m PyBm~2作為電子傳輸層和發(fā)光層材料制備的器件啟動電壓為3.6 V,最大發(fā)射波長在438 nm,器件的Lmax,CE和PE分別為9996 cd/m~2,2.70 cd A 1和1.97 lm W 1,CIE坐標為(0.16,0.10),是標準的藍光器件。4.為同時提高材料的空穴傳輸和電子傳輸性能,設(shè)計合成了三個雙極性D-π-A構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基化合物PyTPA,PyCaZ和Py3Ca Z。具體合成策略是在芘的1,8位上分別引入吸電子基團苯并咪唑衍生物,在芘的3,6位引入含氮的供電子基團三苯胺、苯基咔唑等,這些大位阻基團的引入很好的抑制了分子間的堆積,使材料溶液和薄膜態(tài)下的發(fā)光效率均很高,在二氯甲烷溶液中的發(fā)光效率范圍為88.84 91.69%,薄膜態(tài)發(fā)光效率范圍為75.67 83.35%。這三個化合物均具有高的熱力學(xué)和形態(tài)穩(wěn)定性,它們的分解溫度(Td:520 523 ℃)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg:200 223 ℃)均很高。利用這三個化合物作為空穴傳輸層和發(fā)光層材料,制備了非摻雜兩層旋涂的OLED器件,器件性能較好,其中化合物PyCaZ的器件性能最佳,器件的Lmax,CE和PE分別為5635 cd/m~2,2.13 cd A 1和1.00 lm W 1,發(fā)天藍光,CIE坐標為(0.20,0.15)。而且當不加電子傳輸層時,利用此化合物PyCaZ作為空穴傳輸層,電子傳輸層和發(fā)光層材料制備的單層旋涂器件性能并未有明顯降低,Lmax,CE和PE分別為4312 cd/m~2,1.46 cd A 1和0.82 lm W 1,說明此材料也具有很好的空穴和電子傳輸性能。
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本文編號：2105651