本文選題：降冰片烯 + 席夫堿鈦配合物��； 參考：《浙江大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：降冰片烯(NBE)是一種具有雙鍵的環(huán)狀單體,能以加成聚合、開環(huán)易位聚合以及自由基/陽(yáng)離子聚合等方式得到聚合物。降冰片烯的加成聚合物具有高透明性、低雙折射率、低介電損耗等優(yōu)異性能,在微電子、電器、光學(xué)器件等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。為了改善加成型聚降冰片烯的加工性能,常常引入第二單體與降冰片烯進(jìn)行共聚合。新型催化體系以及共聚合體系的開發(fā)是降冰片烯聚合領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文采用[N,O]和[N,N]二齒鰲合的鈦配合物,在不同助催化體系的作用下,分別實(shí)現(xiàn)了降冰片烯的均聚合及其與1-辛烯、1,3-丁二烯和異戊二烯的共聚合,探討了聚合條件對(duì)聚合反應(yīng)及聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響。以3,5-二叔丁基水楊醛縮苯胺氯化鈦(SF-Ti)為主催化劑,三異丁基鋁(TIBA)或三乙基鋁(TEA)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)作為助催化劑,實(shí)現(xiàn)了降冰片烯的加成均聚合。采用SF-Ti/TIBA/B三元催化體系,[Ti]/[Al]/[B]=1:5:1,[NBE]/[Ti]=200:1,于甲苯中60 ℃下聚合4小時(shí),得到數(shù)均分子量為4.2× 1 04 g/mol,分子量分布指數(shù)為3.5的聚合物,聚合產(chǎn)率為72.2%,催化活性達(dá)3.39×103 gPNBE/(molTi h)。SF-Ti/TEA/B三元催化體系在相同條件下催化NBE均聚合,所得聚合物的數(shù)均分子量為3.6×10~4g/mol,分子量分布略窄(MWD=2.3),聚合產(chǎn)率為 59.9%,催化活性為 1.88×103 gPNBE/(molTi h)。高溫1HNMR、DSC、TGA 等表征結(jié)果表明,兩種催化體系得到的聚合物均為降冰片烯的加成聚合物,且均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(Td≈440 ℃)。SF-Ti/T-IBA/B三元催化體系還可催化降冰片烯與1-辛烯(OC)的共聚合,得到重均分子量為1.3-4.5×10~4g/mol,分子量分布指數(shù)為1.91-2.45的無規(guī)共聚物,該共聚物可溶于常見有機(jī)溶劑。測(cè)得在共聚合條件下兩種單體的競(jìng)聚率分別為:rNBE = 3.01,roc = 0.08。改變降冰片烯與1-辛烯兩種單體的投料比,可調(diào)節(jié)共聚物中降冰片烯的含量。DSC、TGA分析顯示,共聚物只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(87-174 ℃),且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度高于300℃ 兩者均隨降冰片烯的含量增加而提高。研究了 SF-Ti/TIBA二元催化體系催化的降冰片烯與1,3-丁二烯的共聚合。該催化體系對(duì)兩者的共聚合具有較高的催化活性,所得共聚物的數(shù)均分子量為0.2-1.3×10~4g/mol,分子量分布適中(MWD=2～2.2)。設(shè)定聚合條件為:[Al]/[Ti]=7:1,[Monomer]/[Ti]=200:1,[NBE]/[BD]=5:5,甲苯中 40℃下聚合 6 小時(shí),共聚物的產(chǎn)率可達(dá)91%。改變單體投料比和聚合條件,共聚物中降冰片烯含量始終維持在55%左右,說明該共聚物主鏈中兩種單體單元具有高度的交替傾向。DEPT 13513CNMR和FTIR結(jié)果分別顯示降冰片烯以加成聚合的方式插入到共聚物主鏈中;1,3-丁二烯則主要以1,4聚合方式插入共聚物鏈中。熱分析結(jié)果表明,共聚物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=50-70 ℃)和較高的熱分解溫度(Td=380 ℃)。共聚物可溶于有機(jī)溶劑,用溶液澆筑方法制得的共聚物薄膜在可見光范圍內(nèi)具有很高的透光性(透過率大于80%)。用含硫二胺鈦配合物(SNN-Ti)/三異丁基鋁(TIBA)二元催化體系實(shí)現(xiàn)了降冰片烯的加成均聚合及其與異戊二烯的共聚合。當(dāng)[Al]/[Ti]=5:1,[NBE]/[Ti]=200:1,100 ℃下于甲苯中聚合6小時(shí),降冰片烯均聚物的產(chǎn)率可達(dá)到62.1%。均聚物的重均分子量為4.5-6.8×10~4g/mol,分子量分布指數(shù)介于1.39-2.03之間。降冰片烯與異戊二烯共聚合的反應(yīng)條件更加溫和,[AI]/[Ti]=5:1,[Monomer]/[Ti]=400:1,[NBE]/[IP]=5:5,40 ℃下聚合6小時(shí),共聚物產(chǎn)率可達(dá)到97.9%。測(cè)得兩種單體的競(jìng)聚率分別為:rNBE = 0.056;rIP = 0.002,且共聚物的組成隨單體投料比和聚合條件的變化不大(共聚物中降冰片烯含量為43-63%),交替共聚傾向明顯。核磁共振譜表明共聚物中降冰片烯和異戊二烯分別以加成聚合和1,4聚合方式插入。共聚物具有良好的溶解性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65-82 ℃,熱分解溫度高于300℃。共聚物薄膜對(duì)可見光的透過率高于80%,是一種優(yōu)秀的透明材料。通過聚合物中的活性雙鍵與巰基小分子的“巰-烯”點(diǎn)擊反應(yīng),可以得到羥基或者羧基修飾的部分極性聚合物,拓寬了該共聚物的應(yīng)用范圍。
[Abstract]:NBE is a circular monomer with double bonds. It can be polymerized by addition polymerization, open ring translocation polymerization and free radical / cationic polymerization. The adduct polymer of norbornene has excellent properties such as high transparency, low birefringence, low dielectric loss and so on. It is widely used in microelectronics, electrical appliances, optical devices and so on. In order to improve the processing properties of added polynorlene, second monomers and norbornene are often co polymerized. New catalytic systems and copolymerization systems are the hot topics in the field of polyborate polymerization. This paper uses [N, O] and [N, N] two chelating titanium complexes, under the action of different catalytic systems, respectively. The copolymerization of norbornene and Its Copolymerization with 1- octene, 1,3- butadiene and isoprene were realized. The effects of polymerization conditions on the polymerization and the structure and properties of the polymer were discussed. The main catalyst was 3,5- dibutyl salicylaldehyde aniline chloride (SF-Ti), three isobutadiene (TIBA) or triethyl aluminum (TEA) and four (five fluoro phenyl) boron. Acid three phenyl methyl ester (B) was used as a co catalyst to realize the addition polymerization of norbornene. Using a SF-Ti/TIBA/B three element catalytic system, [Ti]/[Al]/[B]=1:5:1, [NBE]/[Ti]=200:1, and polymerization at 60 C in toluene for 4 hours, a polymer with a mean molecular weight of 4.2 x 104 g/mol and a molecular weight distribution index of 3.5 was obtained, and the polymerization yield of 72.2% was catalyzed. The catalytic system of 3.39 * 103 gPNBE/ (molTi h).SF-Ti/TEA/B three element catalyzes the polymerization of NBE under the same condition. The average molecular weight of the polymer is 3.6 x 10~4g/mol, the molecular weight distribution is narrow (MWD=2.3), the polymerization yield is 59.9%, the catalytic activity is 1.88 x 103 gPNBE/ (molTi H). The high-temperature 1HNMR, DSC, and other characterization results show two urges. The polymers obtained by the chemical system are all addition polymers of norbornene, and both have excellent thermal stability (Td 440).SF-Ti/T-IBA/B three catalyst system and also can catalyze the copolymerization of norbornene and 1- octyl (OC). The copolymers with a heavy average molecular weight of 1.3-4.5 * 10~4g/mol and the fraction distribution index of 1.91-2.45 are obtained. The content of the two monomers in the copolymerization condition is rNBE = 3.01 and ROC = 0.08. changes the feeding ratio of the two monomers of norbornene and 1- octadiene, which can adjust the content of norbornene in the copolymer.DSC. The TGA analysis shows that the copolymer has only one glass transition temperature (87-174 degrees C), and it is excellent. Both good thermal stability and thermal decomposition temperature are higher than 300 degrees centigrade. The copolymerization of norbornene and 1,3- Butadiene Catalyzed by SF-Ti/TIBA two element catalytic system has been studied. The catalytic system has a high catalytic activity for the copolymerization of both, and the number average molecular weight of the copolymer is 0.2-1.3 x 10~4g/. Mol, the molecular weight distribution is moderate (MWD=2 ~ 2.2). The polymerization conditions are as follows: [Al]/[Ti]=7:1, [Monomer]/[Ti]=200:1, [NBE]/[BD]=5:5, and polymerization for 6 hours at 40 C in toluene. The yield of the copolymer can be 91%. to change the monomer feeding ratio and polymerization conditions. The content of Borneol in the copolymer is maintained at about 55%, indicating that the main chain of the copolymer is two. The monomer unit has a high degree of alternating tendency.DEPT 13513CNMR and FTIR results to show that norbornene is inserted into the main chain of the copolymer in addition polymerization, and 1,3- butadiene is mainly inserted in the copolymer chain by 1,4 polymerization. The thermal analysis results show that the copolymer has a lower glass transition temperature (Tg=50-70 C) and higher level. The thermal decomposition temperature (Td=380). The copolymer is soluble in organic solvent and the copolymer film obtained by solution pouring method has high transmittance in the visible light range (transmittance greater than 80%). The addition polymerization of norbornene and its isoamyl with SNN-Ti / three isobutyl aluminum (TIBA) two are used. Copolymerization of diene. When [Al]/[Ti]=5:1, [NBE]/[Ti]=200:1100 C is polymerized for 6 hours in toluene, the yield of borneol homopolymer can reach 62.1%. homopolymer 4.5-6.8 x 10~4g/mol, molecular weight distribution index is between 1.39-2.03. The reaction conditions of the copolymerization of norbornene and isopentene two ene are more mild, [AI]/[Ti] At =5:1, [Monomer]/[Ti]=400:1, and [NBE]/[IP]=5:5,40 C for 6 hours, the yield of the copolymer can reach 97.9%. and the yield of the two monomers is rNBE = 0.056, rIP = 0.002, and the composition of the copolymer varies little with the monomer feeding ratio and the polymerization conditions (the content of the borneol in the copolymer is 43-63%), and the alternation copolymerization tends to be obvious. The magnetic resonance spectra show that the copolymer has good solubility and excellent thermal stability, the glass transition temperature is 65-82, and the thermal decomposition temperature is higher than 300. The transmittance of the copolymer film to visible light is higher than 80%, which is an excellent transparent material. Material. By clicking the active double bond in the polymer with the mercapto alkenes of small mercapto molecules, the hydroxyl or carboxyl modified partial polar polymers can be obtained, which widens the application range of the copolymer.
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O631.5

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本文編號(hào)：2078628