本文選題：金屬有機骨架 + 配合物　； 參考：《聊城大學》2017年碩士論文

【摘要】：金屬有機框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料,也稱多孔配位聚合物,是一類由有機配體與金屬中心通過自組裝形成的有序的晶孔材料,MOFs材料以其更大的比表面積,更高的孔隙率,更加多樣的結(jié)構(gòu)及功能等特點,已被廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)、傳感器、氣體吸附與分離、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域[1-3]。因此,合理的設(shè)計功能性MOFs材料成為近期國內(nèi)外的研究熱點。鑒于此,我們在有機羧酸配體的基礎(chǔ)上引入了咪唑元素,合成了芳香性咪唑鹽配體,其在不同條件下,與稀土金屬離子反應(yīng),得到一系列結(jié)構(gòu)新穎的MOFs材料,并通過光譜分析、X-射線粉末衍射和X-射線單晶衍射等檢測方法對配合物進行了結(jié)構(gòu)表征,還對部分配合物進行了熱穩(wěn)定性及熒光性的研究。本論文的主要工作有:1.合成了5-(1H-咪唑-1-基)間苯二甲酸配體,在不同的條件下,利用水熱法與稀土金屬反應(yīng),得到了10個新穎的具有單晶結(jié)構(gòu)的稀土金屬配合物,根據(jù)晶型結(jié)構(gòu)的不同,可將其分為三類:(I)[Ln(H0.5L)2]n,[Ln=Gd(1),Tb(2),Dy(3),Er(4),Yb(5)];(II)[Ln(HL)(L)(H2O)2]n,[Ln=Sm(6),Eu(7),Ho(8)];(III){[Ln(HL)(L)(H2O)2]·H2O}n,[Ln=Pr(9),Nd(10)]。配合物1-10都屬于單斜晶系空間群P21/c,配合物1-5中:晶體結(jié)構(gòu)的中心金屬離子均采用六配位的配位方式,形成扭曲的八面體結(jié)構(gòu);三維結(jié)構(gòu)可以被抽象為(6,3)連接的網(wǎng)絡(luò),因為每個中心離子可以被認為是6連接節(jié)點,每個配體可以被認為是3連接節(jié)點,這樣的結(jié)構(gòu)使其具有較好的熱穩(wěn)定性,熱重數(shù)據(jù)也驗證了這一點。我們對配合物2做了熒光發(fā)光性能測定,得出其具有良好的熒光發(fā)光性。配合物6-8中:晶體結(jié)構(gòu)的中心金屬離子均采用八配位的配位方式,形成十二面體構(gòu)型;化合物中的配體采用不同的配位模式,與中心金屬離子先通過復雜的配位形成二維層,層與層之間又通過O-H···O,N-H···O連接,最終構(gòu)成三維超分子結(jié)構(gòu),其中配合物7的熒光性較為突出。配合物9-10中:晶體結(jié)構(gòu)的中心金屬離子均采用九配位的配位方式,形成十四面體構(gòu)型即單帽四方反棱柱體;與第二類型的不同之處是每一個不對稱單元里有溶劑水的作用,溶劑水參與到層與層的氫鍵中去,使堆疊成的三維結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。2.合成了配體N-(3,5-二羧基苯基)-N’-(3,5-二羧基芐基)咪唑摀氯化鹽(該配體是基于上述配體合成的一個新配體,至今未被報道過),在不同條件下,利用水熱法與稀土金屬鹽配位,得到了8個具有單晶結(jié)構(gòu)的配合物[Ln(L)(H2O)2]n,[Ln=Nd(11),Sm(12),Eu(13),Gd(14),Tb(15),Dy(16),Er(17),Yb(18)。這些配合物只表現(xiàn)出一種結(jié)構(gòu)類型。結(jié)構(gòu)中,中心金屬離子均采用八配位的配位方式,生成十二面體構(gòu)型;化合物中的配體僅存在一種模式與兩個金屬離子配位,而且稀土金屬離子與有機配體的連接,采用Ln2(CO2)4無機構(gòu)筑單元模式,形成三維網(wǎng)狀的晶體結(jié)構(gòu)。我們對以上的晶體結(jié)構(gòu)進行了熱穩(wěn)定性與熒光性的研究,得出:配合物在100℃之前具有較好的熱穩(wěn)定性;而配合物15表現(xiàn)出稀土金屬的特征發(fā)射峰。3.合成了1,3-二-(4-羧基苯基)咪唑摀鹽配體(該配體已被報道,但基于配體合成的配合物很少),經(jīng)水熱法,與稀土鹽自組裝形成了八個具有獨立結(jié)構(gòu)的稀土配合物,四個雙核配合物[Ln(L-)2(HL)(Cl-)]n,[Ln=Pr(19),Nd(20),Sm(21),Eu(22)],有四個四核配合物[Ln4(L-)6(HL)2(NO3)6]n,[Ln=Gd(23),Tb(24),Dy(25),Er(26)]。配合物19-22的中心金屬離子均采用八配位的配位方式,生成十二面體構(gòu)型。配體具有兩種配位模式,與金屬離子自組裝,形成層狀結(jié)構(gòu),層與層之間再通過分子間作用力,層層交錯堆積,構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物23-26的中心金屬離子均采用九配位的配位方式,生成三帽三角棱柱十四面體的結(jié)構(gòu)。配體僅采用一種配位模式,與金屬離子結(jié)合,形成鏈狀的一維結(jié)構(gòu),鏈與鏈之間又是通過分子間作用力,緊密的聯(lián)系成三維結(jié)構(gòu)。我們對以上的結(jié)構(gòu)進行了熱穩(wěn)定性及熒光發(fā)光性分析,得出:所有晶體結(jié)構(gòu)在330℃之前具有較好的熱穩(wěn)定性,配合物22與24表現(xiàn)出良好的熒光發(fā)光性能。
[Abstract]:The metal - organic framework ( MOFs ) has been widely used in catalytic reactions , sensors , gas adsorption and separation , drug delivery and so on . A novel ligand N - ( 3,5 - dicarboxyphenyl ) - N ' - ( 3,5 - dicarboxybenzyl ) imidazole salt was synthesized .
【學位授予單位】：聊城大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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本文編號：2055345