本文選題：直接甲醇燃料電池 + 擔載型Pt催化劑　； 參考：《哈爾濱工業(yè)大學》2017年博士論文

【摘要】：隨著能源危機、環(huán)境污染等問題的日趨嚴重,綠色能源的開發(fā)與應用逐漸走入大眾的視野。直接甲醇燃料電池(DMFC)以其能量密度高、儲存安全、操作方便、啟動速度快等特點,有望大規(guī)模應用在電動汽車、移動電源等領域。想要取得商品化的應用,需滿足電池性能好、循環(huán)壽命長、生產成本低等條件。Pt基催化劑是DMFC陽極的核心部分,催化劑活性和穩(wěn)定性的高低直接影響DMFC的性能。本文主要從合成低廉、高效、穩(wěn)定的碳基鉬化合物復合載體方面開展基礎研究工作,以得到催化活性高、穩(wěn)定性好且持久耐用的Pt基催化劑。開發(fā)了一步水熱法合成的氮摻雜碳量子點與碳納米管(NCQDs-MWCNT)、氮摻雜碳量子點與石墨烯(NCQDs-GN)復合載體提高催化劑活性的新方法,詳細研究了Pt基催化劑的性能。研究發(fā)現(xiàn):NCQDs在高溫水熱下與MWCNT、GN緊密結合,形成碳復合載體;NCQDs表面的含氧基團增強了復合載體在溶液中的親水性,為Pt粒子的沉積提供更多的活性位點;小粒徑NCQDs的存在,使Pt粒子同時沉積在NCQDs與MWCNT的交界面上,有利于Pt粒子的分散。Pt/NCQDs-MWCNT、Pt/NCQDs-GN催化劑分別與Pt/MWCNT、Pt/GN相比,都表現(xiàn)出了更高的甲醇氧化活性。同時,考察了前驅體添加量對Pt/MWCNT催化劑性能的影響,隨著前驅體添加量的增加,NCQDs在MWCNT上的團聚導致含氧官能團的減少,進而使催化劑性能下降。綜合考慮Pt催化劑表現(xiàn)出的不同性能,得到最佳前驅體添加量。為進一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,采用氧化鉬(Mo O_2、Mo O_3)與碳復合作為Pt基催化劑的載體,研究了燒結溫度對載體結構、和對催化劑性能影響的規(guī)律。通過模板自組裝法合成多層的碳包覆Mo O_2納米管核殼結構復合載體,實現(xiàn)了Mo O_2與碳的均勻結合。該特殊納米管核殼結構,不僅具有大的比表面積,而且存在Mo O_2核與碳層之間的相互作用,有利于Pt納米粒子的沉積以及增加碳上的固Pt位。結果表明:當燒結溫度為800 o C時,催化劑Pt/Mo O_2@C表現(xiàn)出最優(yōu)的甲醇氧化活性以及穩(wěn)定性。若燒結溫度過低時,載體表面碳化不完全,不利于Pt的沉積。若燒結溫度過高,晶體物相發(fā)生改變,使碳層無序化程度增加,造成載體結構的不穩(wěn)定。與Pt/Mo O_2@C催化劑相比,采用高溫燒結法合成的Mo O_3-C新型碳復合載體對應的Pt催化劑,具有更高的甲醇氧化活性和穩(wěn)定性。催化劑性能提高的原因是Mo O_3可以為碳表面提供大量的含氧官能團,有利于Pt粒子的沉積與分散。同時,MoO_3有助于吸附CO等反應中間體轉化成CO_2,提高載體的耐腐蝕性。結果表明:燒結溫度為850 o C時,催化劑Pt/Mo O_3-C的甲醇氧化活性是商業(yè)Pt/C的1.95倍,穩(wěn)定性是商業(yè)Pt/C的2.36倍。在保證催化劑活性的前提下,為進一步提高催化劑的穩(wěn)定性、耐久性以及降低其生產成本,設計了化學性質穩(wěn)定的二硫化鉬(MoS_2)與碳材料復合,考察了不同MoS_2添加量對Pt催化劑性能的影響。采用水熱法構筑了多層結構的MoS_2-GN納米片。層狀的MoS_2-GN復合材料提供更多的電荷傳遞通道,有效促進了電荷的傳遞。MoS_2好的耐腐蝕性,且多層載體結構有利于固定Pt納米粒子,可以很大程度上提高催化劑的穩(wěn)定性。當添加量為15%時,催化劑Pt/MoS_2-GN的催化活性和穩(wěn)定性表現(xiàn)最好。相比于Pt/GN催化劑,Pt/MoS_2-GN的甲醇氧化活性是其1.92倍,穩(wěn)定性比其提高了26.7%。與Pt/MoS_2-GN催化劑相比,Pt/MoS_2-MWCNT表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。其中,當添加量為37.5%時,催化劑的性能表現(xiàn)最優(yōu)。相比于Pt/MWCNT催化劑,Pt/MoS_2-MWCNT的甲醇氧化活性是其2.0倍,穩(wěn)定性比其提高了33.2%。催化性能的提高歸因于特殊3D結構的設計,具有較高的空隙率以及高效的電荷傳輸通道。MoS_2可以抑制MWCNT的團聚,提供更多的Pt粒子沉積的活性位點。另外,耐腐蝕性強的MoS2與導電性好的MWCNT復合,增強了載體的導電性和抗腐蝕性,有利于提高催化劑整體的電化學性能�？疾炝肆谆f(Mo P)與碳材料復合作為載體的可行性,通過微波輔助乙二醇法制備了Pt基催化劑。實驗結果表明:Pt/Mo P-GN催化劑的甲醇氧化電流密度是Pt/GN的1.54倍,穩(wěn)定性比后者提高了17.5%。性能提高的主要原因是:(1)Pt與Mo P之間存在強烈的電子間相互作用;(2)Mo P為還原石墨烯表面提供官能團,有利于Pt納米粒子的分散;(3)Mo P與GN之間的相互作用,提高了催化劑載體的耐腐蝕性能。
[Abstract]:With the energy crisis, environmental pollution and other problems becoming more and more serious, the development and application of green energy has gradually entered the public view. Direct methanol fuel cell (DMFC) has the characteristics of high energy density, safe storage, convenient operation, fast starting speed and so on. It is expected to be widely used in the fields of electric vehicles, mobile power sources and so on. The.Pt based catalyst is the core part of the DMFC anode, and the activity and stability of the catalyst directly affect the performance of DMFC. This paper mainly studies the basic research work on the synthesis of carbon based molybdenum compound carrier, which is low, efficient and stable. A new Pt based catalyst with high activity, good stability and durable durability has been developed. A new method of hydrothermal synthesis of nitrogen doped carbon quantum dots and carbon nanotubes (NCQDs-MWCNT), nitrogen doped carbon quantum dots and Shi Moxi (NCQDs-GN) composite carrier to improve the activity of the catalyst was developed. The performance of the Pt based catalyst was studied in detail. The study found that NCQDs was in high temperature water. The heat is closely combined with MWCNT and GN to form a carbon composite carrier, and the oxygen bearing group on the NCQDs surface enhances the hydrophilicity of the composite carrier in the solution and provides more active sites for the deposition of Pt particles; the presence of small particle size NCQDs makes Pt particles deposited on the interface of NCQDs and MWCNT at the same time, which is beneficial to the dispersive.Pt/NCQDs-MWCNT and Pt/NCQ of Pt particles. The Ds-GN catalyst showed higher methanol oxidation activity compared with Pt/MWCNT and Pt/GN. At the same time, the effect of the precursor addition on the performance of Pt/MWCNT catalyst was investigated. With the increase of the precursor addition, the aggregation of NCQDs on MWCNT resulted in the reduction of oxygen containing functional groups and reduced the performance of the catalyst. The catalytic performance of the catalyst decreased. The catalytic performance of the catalyst decreased. The catalytic performance of the catalyst was reduced by Pt catalysis. In order to further improve the activity and stability of the catalyst, in order to further improve the activity and stability of the catalyst, using molybdenum oxide (Mo O_2, Mo O_3) and carbon composite as the carrier of the Pt based catalyst, the regularity of the sintering temperature on the carrier structure and the performance of the catalyst was studied. The multilayer carbon package was synthesized by the template self assembly method. The composite carrier of Mo O_2 nanotube core shell structure has realized the uniform combination of Mo O_2 and carbon. The core shell structure of the special nanotube not only has a large specific surface area, but also has the interaction between the Mo O_2 core and the carbon layer, which is beneficial to the deposition of Pt nanoparticles and the increase of the solid Pt position on the carbon. The results show that when the sintering temperature is 800 o C, The catalyst Pt/Mo O_2@C shows the best oxidation activity and stability of methanol. If the sintering temperature is too low, the carbonization of the carrier surface is not perfect, which is not conducive to the deposition of Pt. If the sintering temperature is high, the phase of the crystal is changed, the degree of disordering of the carbon layer is increased and the structure of the carrier is unstable. Compared with the Pt/Mo O_2@C catalyst, the high temperature is adopted. The new carbon composite carrier of Mo O_3-C synthesized by sintering method has higher oxidation activity and stability of methanol. The reason for improving the performance of the catalyst is that Mo O_3 can provide a large number of oxygen containing functional groups on the carbon surface, which is beneficial to the deposition and dispersion of Pt particles. At the same time, MoO_3 helps to convert the intermediate of CO and other reaction intermediates into CO_2, The corrosion resistance of the carrier was improved. The results showed that when the sintering temperature was 850 o C, the methanol oxidation activity of the catalyst Pt/Mo O_3-C was 1.95 times that of the commercial Pt/C, and the stability was 2.36 times of the commercial Pt/C. The chemical properties were designed to further improve the stability, durability and lower production cost of the catalyst, on the premise of ensuring the activity of the catalyst. The stable molybdenum disulfide (MoS_2) was combined with carbon materials, and the effects of different MoS_2 additions on the performance of Pt catalysts were investigated. The multilayer structure of MoS_2-GN nanoscale was constructed by hydrothermal method. The layered MoS_2-GN composites provided more charge transfer channels, which effectively promoted the good corrosion resistance of the charge transfer.MoS_2 and the multi-layer carrier. The structure is beneficial to the immobilization of Pt nanoparticles, which can greatly improve the stability of the catalyst. When the amount of addition is 15%, the catalytic activity and stability of the catalyst Pt/MoS_2-GN is best. Compared with the Pt/GN catalyst, the oxidation activity of methanol is 1.92 times that of the catalyst, and the stability is higher than that of the Pt/MoS_2-GN catalyst, Pt. Pt /MoS_2-MWCNT shows higher stability. Among them, when the amount of addition is 37.5%, the performance of the catalyst is the best. Compared with the Pt/MWCNT catalyst, the oxidation activity of methanol is 2 times that of Pt/MoS_2-MWCNT. The improvement of the stability of the catalyst is attributed to the design of the special 3D structure, with higher void ratio and high efficiency than that of the catalyst. The charge transfer channel.MoS_2 can inhibit the aggregation of MWCNT and provide more active sites for the deposition of Pt particles. In addition, the corrosion resistant MoS2 combined with good conductive MWCNT enhances the conductivity and corrosion resistance of the carrier, and is beneficial to the improvement of the overall electrochemical energy of the catalyst. The composite of molybdenum phosphide (Mo P) and carbon materials is investigated. The Pt based catalyst was prepared by microwave assisted ethylene glycol method. The experimental results show that the methanol oxidation current density of Pt/Mo P-GN catalyst is 1.54 times of Pt/GN, and the main reason for the improvement of 17.5%. performance is: (1) Pt and Mo P exist between strong electron interaction; (2) Mo P is reduced graphite. The functional groups on the surface of the alkene are beneficial to the dispersion of Pt nanoparticles. (3) the interaction between Mo P and GN improves the corrosion resistance of the catalyst carrier.
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 寇開溥;李華新;;擠制型烴類轉化催化劑的概況和發(fā)展[J];天然氣化工(C1化學與化工);1980年01期

2 曾奕昌;劉豐烈;;鈷催化劑制造過程中矽酸鈷的生成及其影響[J];科學通報;1955年10期

3 ;催化劑性能測試(一)——催化劑強度測定儀[J];上�；�;1977年04期

4 楊可欽;;高鉬鎳和鉬鎳磷催化劑的催化性能對比[J];石油煉制與化工;1982年11期

5 厲杜生;我國硫酸生產用釩催化劑的早期研制工作[J];硫酸工業(yè);1984年02期

6 金榮達;;Z_(403H)型輕油轉化催化劑性能的研究[J];遼寧化工;1988年05期

7 錢水林;;國內外變換催化劑的發(fā)展概況[J];小氮肥設計技術;1989年04期

8 縱秋云,李欣,郭建學,張新堂,蘇旭;鈦促進型耐硫變換催化劑的性能[J];應用化學;2001年08期

9 蔣文貞,張志祥,陳建設;銀催化劑使用前后的微觀變化[J];石化技術;2004年02期

10 趙羅生;;新型金屬載體消氫催化劑的研究[J];艦船科學技術;2006年02期

相關會議論文 前10條

1 辛勤;;粒子大小、微區(qū)結構和組成對催化劑性能的影響[A];第七屆全國催化劑制備科學與技術研討會論文集[C];2009年

2 吳慧;樊金串;黃偉;謝克昌;;聚乙二醇對合成二甲醚漿狀催化劑性能的影響研究[A];第十三屆全國催化學術會議論文集[C];2006年

3 王麗麗;賈美林;照日格圖;郝向英;;以分子篩為載體的納米金催化劑的性能研究[A];第五屆全國環(huán)境催化與環(huán)境材料學術會議論文集[C];2007年

4 潘兆德;王宏悅;蔡亮;胡文培;劉坤;;高活性耐硫變換催化劑的研制[A];第六屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2009年

5 趙曉爭;高雄厚;張忠東;張莉;劉宏海;;不同類型稀土元素對原位晶化型催化劑性能的影響[A];甘肅省化學會第二十七屆年會暨第九屆甘肅省中學化學教學經驗交流會論文摘要集[C];2011年

6 孫欣欣;林強;李金兵;;載體預處理工藝對乙烯氧化銀催化劑性能的影響[A];第九屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2012年

7 王紅巖;鄭起;于政錫;林性貽;;鉬助劑對乙炔法合成醋酸乙烯催化劑性能的影響[A];第十三屆全國催化學術會議論文集[C];2006年

8 曾利輝;高武;李岳鋒;丁良;姚琪;;3α-高托品烷胺合成用催化劑的研究[A];第十四屆全國青年催化學術會議會議論文集[C];2013年

9 黃文氫;張飛;張穎;張明森;;改性甲醇制低碳烯烴催化劑的表征[A];中國化工學會2008年石油化工學術年會暨北京化工研究院建院50周年學術報告會論文集[C];2008年

10 苗婷;朱海燕;;活性炭載體結構及預處理對催化劑性能的影響[A];第十屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2013年

相關重要報紙文章 前10條

1 凌鋒;國產催化劑工業(yè)化應用結新果[N];中國石化報;2005年

2 王永軍;多功能硫黃回收催化劑經濟又環(huán)保[N];中國石化報;2009年

3 江書程　仇國賢 辛國萍;原位晶化型催化劑達國際先進水平[N];中國礦業(yè)報;2009年

4 通訊員 趙淑玲;吉林石化新型催化劑一次通過考核標定[N];中國石油報;2009年

5 本報記者 曾敏學;湖南建長：生產世界一流催化劑[N];岳陽晚報;2011年

6 本報記者 許琦敏;促使催化劑分子“單兵作戰(zhàn)”[N];文匯報;2012年

7 郝曉麗　朱向學 姚偉;大連化物所自主合成吡啶新型催化劑[N];科技日報;2009年

8 陶炎;乙二醇生產成本大降[N];中國石化報;2011年

9 通訊員 仇國賢;推廣新型催化劑增產乙烯上千噸[N];中國石油報;2011年

10 李曉巖;氣相法聚乙烯催化劑投用[N];中國化工報;2003年

相關博士學位論文 前10條

1 張靖佳;碳基鉬化合物復合載體的制備及對Pt催化劑性能影響研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2017年

2 白翠華;含氮MOFs衍生復合材料的制備及其催化性能研究[D];華南理工大學;2015年

3 劉子萱;聚吡咯修飾碳載鈷催化劑對氧還原催化作用的研究[D];浙江大學;2013年

4 李加新;鋰離子/空氣電池碳基電極的設計、制備及性能研究[D];福建師范大學;2015年

5 李彥朋;硫化鉬/碳及硫/碳復合電極材料性能與催化機理研究[D];哈爾濱工業(yè)大學;2015年

6 梁虹;車用柴油機SCR系統(tǒng)催化箱溫度場特性研究[D];北京理工大學;2015年

7 曹文榮;氧化鋅和磷酸銀納米催化劑的改性及光催化性能研究[D];華東理工大學;2016年

8 施宗波;催化裂化催化劑中分子篩與含鋁基質材料的綠色合成和多功能化[D];華東師范大學;2017年

9 趙波;富鈰基鈰鋯復合氧化物材料的制備及其負載單Pd催化劑三效催化性能的研究[D];浙江大學;2011年

10 李慶遠;磁性金屬—有機骨架催化劑的合成、結構表征和催化性能研究[D];北京化工大學;2014年

相關碩士學位論文 前10條

1 劉璐;研磨等方法制備多壁碳納米管負載鈀基催化劑[D];河北師范大學;2015年

2 趙博琪;聚合物改性Pt基催化劑對甲醇電催化氧化性能研究[D];沈陽理工大學;2015年

3 朱振玉;堿性介質中醇類電氧化Pd系催化劑的制備及性能研究[D];沈陽理工大學;2015年

4 鐘成林;二氧化碳加氫合成甲醇Cu/TiO_2催化劑的研究[D];上海應用技術學院;2015年

5 李黎;介孔CuO-ZnO-ZrO_2催化二氧化碳加氫合成甲醇[D];上海應用技術學院;2015年

6 鄧博洋;超聲霧化分解法制備Mn/TiO_2系列低溫SCR催化劑研究[D];浙江工商大學;2015年

7 王小星;SiO_2/g-C_3N_4和ZrO_2/g-C_3N_4催化劑光催化降解染料的研究[D];浙江師范大學;2015年

8 黃建萍;pH響應型界面活性SiO_2材料制備及催化劑性能研究[D];山西大學;2015年

9 徐培培;貴金屬改性的NPG催化劑對甲醇甲酸催化氧化性能的研究[D];曲阜師范大學;2015年

10 鹿國萍;金屬氧化物對Pt、Pd催化劑上醇類電氧化反應的促進作用[D];曲阜師范大學;2015年

，

本文編號：2045495